壳聚糖基功能纳米材料的构筑与性能研究

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生物质的基本组成元素为碳、氢、氧,同时可能含有氮、硫等。近年来,生物质衍生的碳材料由于具有环境友好、价格低廉、来源丰富等特点,成为环境和能源材料领域的研究热点。碳基电催化剂的杂原子(如氮、硫等)掺杂和共掺杂通常需要后掺杂过程来引入外加的掺杂源,而这种后掺杂处理方式不利于有效控制掺杂量、掺杂类型和重复性,同时会破坏已合成的碳结构。通常,生物质衍生的碳材料其杂原子掺杂比例较低,不利于高效电催化剂的应用。因此,非常有必要发展从生物质原材料衍生得到价廉、丰富和高效的碳基电催化剂并将其实际用于燃料电池设备中。薄膜扩散梯度技术中目前仍较多地使用含有能与目标检测物相互作用官能团的固态捕收相,实验过程较繁琐,而以生物质为原料衍生得到的碳基纳米材料尚未被用作捕收相。晶体的形貌调控目前仍较多地使用无机或有机小分子表面活性剂,且反应在溶液相中进行,尚未涉及到生物质天然高分子在气相环境中对晶体形貌调控的相关研究。为探索及解决这些问题,本论文以生物质衍生的富含氨基和羟基的壳聚糖为原料,将其应用扩展到以上三个不同的研究领域,为生物质在高效电催化剂、薄膜扩散梯度技术中的捕收相及晶体形貌和结构调控生长基底方面的应用提供了实验基础和理论依据。论文取得的主要研究成果如下:  1.以壳聚糖为单一前驱体,通过水热法制备出尺寸为30-40 nm的氮掺杂碳纳米颗粒(N-CNPs),然后通过高温退火转变为尺寸为20-30 nm的氮掺杂石墨碳纳米颗粒(N-GCNPs),研究了这种氮掺杂石墨碳在氢氧化钾溶液中的氧还原电催化性能,结果显示其氧还原电催化性能与商品化的Pt/C电催化剂接近,且对甲醇等燃料分子的抗交叉干扰能力和稳定性均优于Pt/C电催化剂。另外,在壳聚糖前驱体中加入硫粉,通过水热、热解两步法得到硫氮共掺杂石墨碳纳米颗粒(S,N-GCNPs),研究了这种硫氮共掺杂石墨碳在氢氧化钾溶液中的氧还原电催化性能,结果显示其氧还原电位与商品化的Pt/C电催化剂一致,且正于单纯的氮掺杂石墨碳电催化剂,说明硫氮共掺杂可以提高电催化剂的活性。  2.以蟹壳为原料,经过除蛋白质、脱无机盐、脱色处理后得到甲壳素,甲壳素经过盐酸水解、氢氧化钠脱乙酰基后得到长为500 nm、直径约为50 nm的壳聚糖晶须,以此壳聚糖晶须为前驱体,通过光化学聚合法制备出尺寸小于500nm的壳聚糖微球,将此壳聚糖微球进行高温退火后得到氮掺杂石墨碳纳米颗粒(CWMs-900),研究了此纳米颗粒在氢氧化钾溶液中的氧还原电催化性能,结果显示其氧还原电位远负于商品化的Pt/C电催化剂。将吸附乙酰丙酮铁后的壳聚糖微球高温退火,盐酸浸泡处理后得到核/壳结构的碳化铁/氮掺杂石墨碳(Fe3C@NGC)颗粒,研究了这种碳化铁/氮掺杂石墨碳颗粒在氢氧化钾溶液中的氧还原电催化性能,结果显示其氧还原电位要正于壳聚糖微球直接高温退火后得到的氮掺杂石墨碳纳米颗粒,与商品化的Pt/C电催化剂接近,且对甲醇等燃料分子的抗交叉干扰能力和稳定性均优于Pt/C电催化剂。  3.以壳聚糖、硫粉为原料,通过简单的一步水热法获得巯基修饰的碳纳米颗粒(SH-CNPs)。将这种碳纳米颗粒用于DGT的捕收相,以醋酸纤维素膜为扩散层,富集水体中的Hg2+。结果显示,SH-CNPs捕收相对Hg2+的富集量在溶液pH为7时达到最大,溶液的离子强度以及共存的K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cd2+、Cr3+、Cu2+、Pb2+、As3+对SH-CNPs-DGT富集Hg2+的影响不大。  4.通过冷冻干燥法制备出富含氨基和羟基的中空管状结构的壳聚糖/聚乙烯醇复合纤维,然后将此纤维碳化后吸附钛离子,在氢氟酸气相水热(HF-VPH)条件下反应不同时间,纤维上生长出不同形貌和组成的钛的化合物晶体,对晶体的生长过程和机理进行了系统研究。结果显示,只有在氨基和羟基与无机氢氟酸共存的情况下,才能得到钛离子到六棱柱氟钛酸(HTiOF3)到锐钛矿相二氧化钛(TiO2)纳米片再到十字架结构氟钛酸最后到中空回字框结构氟钛酸的晶体转变过程。
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