高容量电极材料的开发是实现高能量密度锂离子电池的关键，研制高容量、高稳定性、高安全性的电极材料已经成为未来锂离子电池发展的重要趋势。对锂离子电池负极材料而言，转换型负极材料具有高理论容量及原料来源广泛等优势，是电极材料开发上的热点。然而，转换型负极材料也具有自身的局限性。例如过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，材料自身的导电性较低从而造成其倍率性能较差，而充放电过程中的结构变化会导致材料循环稳定性不佳。针对转换类材料自身的物理化学特性，如何从材料自身的结构设计出发，结合合成方法的探讨，从而提升相关材料的循环稳定性和倍率性能，已经成为发展高性能转换型负极材料的关键。　　本论文以两种典型的转换型负极材料为研究对象，从材料的可控合成、结构优化及电化学性能方面开展了研究，主要工作内容如下:　　1.钴酸锰负极材料的结构设计与性能研究　　钴酸锰具有极高的储锂容量（理论值达972mAh/g），为实现材料倍率性能及循环稳定性的提升，本论文开展了关于钴酸锰微纳复合结构调控方面的工作。通过在钴酸锰微米颗粒内部构筑特定的纳米孔结构，充分发挥材料在微米、纳米不同尺度上的结构优势，实现材料电化学性能的优化:一方面，微米尺度的颗粒具有更高的结构稳定性及加工性能，有利于电极材料循环过程中的结构维持及稳定;另一方面，通过特定的造孔机制，在微米颗粒内部构筑纳米孔，有助于电解液的扩散及锂离子的传输，能够获得更高的倍率性能，从而获得兼具高容量及高稳定性的转换型钴酸锰负极材料。　　实验中，我们基于共沉淀反应，采用了连续溢流反应法来制备钴酸锰的氢氧化物前驱体，并利用水杨酸钠作为特殊的添加剂有效实现了对微纳复合结构的控制:一方面，水杨酸根作为配体能够在碱性条件下控制钴离子和锰离子的沉淀过程，可以有效调节前驱体的沉淀速度和形貌，获得均一的类球形微米颗粒;另一方面，水杨酸钠自身也作为沉淀剂参与共沉淀反应，会均匀分布于前驱体中，在后期灼烧形成钴酸锰过程时可以作为有机组分被有效去除，从而起到特殊的造孔效果，在微米球内获得均一的纳米孔结构。该方法有效避免了常规合成方法中存在的成本高、过程繁琐、重复性差、易引入杂质和不易工业放大等问题，能够实现在条件温和的反应过程中连续生产。　　具有微纳复合结构的钴酸锰材料显示了优异的电化学性能:在2A/g的高电流充放电条件下，经循环100圈后电池容量仍高达862mAh/g;在更高倍率(8A/g)条件下材料循环50圈后仍具有680mAh/g的电池容量，实现了高容量和高倍率性能的统一。　　2.硫化物均匀可控核壳结构的制备与控制方法研究　　过渡金属硫化物也是一类具有高储锂容量的负极材料。与氧化物类似，其自身的低导电率及充放电过程中的体积变化制约了其电化学性能的有效发挥。空腔结构的构筑是缓解体积形变，提升材料稳定性的有效手段。从过渡金属硫化物自身结构设计与优化的角度出发，相关研究将有赖于在基底材料表面均匀沉积硫化物包覆层、构筑核壳结构的能力。因此，我们针对硫化物核壳结构的构筑方法开展了系统研究，基于反应动力学的控制，实现了硫化钼纳米包覆层的可控合成及系统调节，并初步探讨了MoS2空心球的电化学稳定性。　　硫化物自身溶度积低，导致其沉淀速率过快、容易分相，难以在基底材料表面形成均匀可控的包覆层。为了解决这一合成上的挑战，我们对硫化物沉积过程的动力学过程及条件要素精准控制，克服了硫化物自身快速沉积的不利影响，实现了硫化钼在不同基底材料表面的均匀包覆，具备很好的普适性。实验上，我们基于多因素的调控来控制硫化物沉淀的生长过程:一方面，采用有机硫源，并结合分解催化剂的使用来调节溶液中硫离子的产生方式及释放速度，从而有效抑制了硫化物的快速形成与沉淀;另一方面，缓冲溶液的使用有利于获得稳定的反应环境，从而有利于沉淀反应的平稳进行;此外，结合反应物浓度及反应时间的调控，能够系统调节硫化物包覆层的生长过程，实现表面纳米包覆层的精确调控。相关研究为过渡金属硫化物核壳纳米结构的制备调控提供了有效的手段。