竹笋纤维素复合气凝胶的构建及应用研究

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竹笋是丰富的农林纤维素来源,纤维素含量约为23%-25%,同时其木质素含量较低,利于纤维素的提取。天然纤维素经过功能化改性后在食品工业、生物制药、环境保护等方面具有广泛的应用。纤维素气凝胶不但具有传统无机气凝胶的诸多优异性能,还具有纤维素本身的包括亲水性、生物相容性和生物可降解性在内的独特性能。通过与其他多糖、蛋白等天然高分子化合物复合制备的纤维素复合气凝胶具有丰富的功能特性和优越的应用前景等优点。本研究以竹笋纤维素为原料,通过醛化、羧基化等氧化改性手段并结合物理交联、化学交联等不同交联机制的制备策略构建了竹笋纤维素基复合气凝胶,研究了纤维素基复合气凝胶中分子组装机制及其理化特性,探索了竹笋纤维素基复合气凝胶在活性化合物控释、油凝胶制备和重金属离子吸附等领域的应用。研究结果不但为纤维素基复合气凝胶的构建策略及不同场景应用提供理论指导及数据支撑,而且对竹笋源天然纤维素的高值化利用具有现实意义。主要研究内容及结果如下:(1)通过化学法提取的竹笋纤维素为原料,与海藻酸钠物理共混制备竹笋纤维素/海藻酸钠复合气凝胶,并构建了基于气凝胶的姜黄素负载及缓释体系。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、热分析等技术手段,研究了复合气凝胶的物理化学性质。结果表明,制备的复合气凝胶具有多孔网络结构和高孔隙率(96.58%),其热稳定性、水溶性和吸湿性均介于纯竹笋纤维素气凝胶和纯海藻酸钠气凝胶之间,同时复合气凝胶中竹笋纤维素和海藻酸钠之间存在氢键作用力。此外,以Ca CO3作为离子源,对海藻酸钠进行交联制备纤维素/海藻酸钠复合气凝胶。结果显示,Ca2+交联的气凝胶显示出较于单纯物理混合气凝胶更为优异的热稳定性和力学特性。姜黄素释放结果表明未交联的复合气凝胶表现出良好的体外缓释性能,在7 h内持续释放姜黄素至38.67%,具有良好的抗氧化活性;而Ca2+交联气凝胶会在一定程度上降低姜黄素的最大释放量,进而影响气凝胶的抗氧化活性。(2)通过高碘酸盐氧化体系对竹笋纤维素进行官能团改性制备双醛纤维素,并与明胶进行席夫碱共价交联制备双醛纤维素/明胶复合气凝胶,将其作为制备油凝胶的多孔结构模板并研究了其吸油、持油性能。XRD结果显示,与竹笋纤维素相比,双醛纤维素仍然保持纤维素Ⅰ型晶体结构,但氧化改性破坏了部分分子间有序结构导致其结晶度下降。双醛纤维素和明胶之间的席夫碱共价交联促进复合气凝胶形成致密均匀的多孔网络结构,同时提高了气凝胶的热稳定性、机械性能和持水性。当双醛纤维素含量为5 wt%时,复合气凝胶具有最高的孔隙率(91.27%)、最大的体密度(0.089 g/cm~3)和最小的孔径(10.52μm),进而具有最高的吸油和持油能力,可以吸附自身重量11.2倍的大豆油,展现出其作为多孔结构模板制备油凝胶的潜力。此外,研究了负载疏水活性物质—百里酚的以复合气凝胶为模板制备的油凝胶抑菌活性,结果显示其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在24 h内均表现出良好的抑制作用。(3)利用TEMPO氧化体系对竹笋纤维素进行官能团改性制备了羧化纤维素,并与壳聚糖进行酰胺键共价交联构建了羧化纤维素/壳聚糖复合气凝胶。利用原位合成法,将沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)负载到复合气凝胶中,并研究了该复合气凝胶的重金属离子吸附性能。结果表明,在特定时间范围内,羧化纤维素的氧化度随氧化时间增加而增加,氧化时间为5 h的羧化纤维素制备的复合气凝胶具有最高孔隙率(93.65%)、较高孔面积(2.27 m~2/g)和较低水溶性(5.9%)。SEM、FTIR和XRD结果表明,ZIF-8纳米颗粒在复合气凝胶中的成功合成与负载,且尺寸较小的ZIF-8纳米颗粒的负载并未改变复合气凝胶的微孔结构,负载ZIF-8的复合气凝胶对重金属离子Cr6+和Cu2+具有良好吸附效果,吸附容量分别达121.57 mg/g和156.52 mg/g,其吸附曲线符合准二级动力学模型,表明以价键力为主要作用力的化学吸附在整个吸附过程中的主导作用。
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