邻卤苯腈及其衍生物在有机合成中是一类非常重要的化合物,因其具有两个反应活性位点而得到广泛关注。邻卤苯腈中腈基的吸电子效应,导致与其相邻卤素的电子云密度降低,使与卤素相连的苯环碳极易发生亲核取代反应,而苯环上腈基的碳在氮的吸电子作用下易发生亲核加成反应,这样与卤素相连的苯环碳和腈基碳形成了竞争性关系。邻卤苯腈的苯环碳或腈基碳分别与金属硫化物反应生成了邻巯基苯腈或邻卤硫代苯甲酰胺,若两个反应位点共同发生反应,则生成了苯并二磺酚-3-硫酮。本文主要研究了金属硫化物与邻卤苯腈的反应选择性,具体研究内容如下。1.以邻卤苯腈和硫氢化钠为原料,六水合氯化镁为助剂,建立了合成邻卤硫代苯甲酰胺的方法;该合成方法的通用性好,能够合成含卤素取代的邻卤硫代苯甲酰胺。通过研究发现氯化镁在反应液中显酸性,能有效促使邻卤苯腈和硫氢化钠反应合成邻卤硫代苯甲酰胺。2.在70℃下,九水硫化钠与邻卤苯腈的卤素发生亲核取代反应建立了合成邻巯基苯腈的方法,通过研究发现邻氟苯腈合成邻巯基苯腈的产率较高,而其它卤素取代的邻卤苯腈产率较低。3.在CO2的作用下,在碘化亚铜催化下,硫氢化钠与邻碘苯腈的腈基和卤素同时发生反应,建立了合成苯并二磺酚-3-硫酮的新方法。初步研究表明,CO2可能与氯化镁类似起到了酸催化的作用。4.首次研究发现选择性控制合成邻巯基苯腈或邻卤硫代苯甲酰胺的关键因素是反应体系中是否存在氢离子,当邻卤苯腈与金属硫化物的反应体系中含有氢离子时,主要生成邻卤硫代苯甲酰胺,而不含有氢离子时则主要生成邻巯基苯腈。