镍基催化剂在醇脱氢合成胺类衍生物反应中的应用研究

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传统的化学反应要从原料和合成方法等方面进行不断地改善,以满足绿色化学的要求。以醇作原料的无受体脱氢反应,兼具原子经济性和环境友好性的优势。使用地表储量丰富的廉价金属代替贵金属催化反应,实现化学品的增值,仍具有一定的研究价值。本文设计合成了两种镍均相催化剂和一种负载镍的非均相催化剂,以苯甲醇和苯胺为模型底物,通过醇的无受体脱氢实验,考察了不同反应条件对产物收率的影响,经过条件优化选择性地合成了目标产物,探讨了两种催化体系的反应机理。具体研究内容和结果如下:(1)利用联吡啶类配体/Ni Br2原位催化苯甲醇和苯胺的脱氢偶联反应,考察了配体、碱、反应溶剂、温度和时间等对转化率的影响,研究了反应体系对13类底物的适用性,并探讨了该反应体系催化醇脱氢反应的机理。产物为仲胺时的最佳反应条件:2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸/Ni Br2物质的量比为1(?)1,碱为t-Bu OK,反应溶剂为甲苯,反应温度140°C,反应时间48 h,最高收率92%;产物为亚胺时的最佳反应条件:2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸甲酯/Ni Br2物质的量比为2(?)1,碱为tBu OK,反应溶剂为甲苯,反应温度140°C,反应时间42 h,最高收率93%。研究结果表明:配体类型会影响反应产物的选择性,当配体为2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸时,得到了产物仲胺,当配体为2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸甲酯时,得到产物亚胺。最优条件下,对含有吸电子或给电子取代基的不同底物,分别以中等至良好的收率选择性地获得产物仲胺和产物亚胺。初步的机理研究表明,在不同的反应条件下,分别通过了外层机制和内层机制得到目标产物。(2)以Ui O-67-bpy作载体,通过温和的后合成修饰法制备了负载镍的联吡啶基MOF催化剂Bpy-Ui O-Ni。通过XRD、SEM、XPS、FT-IR等方法对催化剂进行了表征,结果表明Bpy-Ui O-Ni为正八面体晶型,并具有较大的比表面积和微孔结构,金属镍均匀地负载到MOF结构中,形成分散的催化活性位点。考察了反应温度、溶剂种类、催化剂和碱的投加量等条件对催化效率的影响,当苯胺与苄醇以1(?)4投加0.1 mmol时,Bpy-Ui O-Ni(5 mg)与t-Bu OK(130 mol%)可以协同催化反应的发生,首轮催化的转化率高达100%(分离收率为96%),经过4次循环后,材料的催化效率没有明显降低,表现出较好的可回收利用性。底物拓展实验表明该催化体系能够以优异的转化率和选择性得到一系列N-烷基化产物。
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