论文部分内容阅读
本文以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim]Cl)为溶剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酸甲酯(MA)为共聚单体,研究了丙烯腈(AN)的自由基均聚和共聚反应,探索制备适合于碳纤维用丙烯腈聚合物,成功制备出分子量高((?)η>105),分子量分布窄(PDI<2.0),丙烯腈含量高(mAN>96wt%)的共聚物。首先研究了AN和MA在离子液体[bmim]Cl中的自由基聚合反应,通过红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)的分析表明:以离子液体为溶剂所得聚丙烯腈(PAN)的化学结构与在常规溶剂中一致;详细讨论了引发剂浓度、单体浓度、单体配比、温度等聚合条件对聚合反应转化率和分子量的影响,并通过F-R方法计算了两单体的竞聚率分别为rAN=0.704,rMA=0.802,单体竞聚率接近,有利于链结构的均匀性控制。根据Arrhenius公式我们计算了丙烯腈二元共聚反应的表观活化能为89kJ/mol,与常规溶剂中的计算结果相近。通过与常规溶剂硫氰酸钠(NaSCN)水溶液及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的对比实验发现,在相同条件下,以离子液体[bmim]Cl为溶剂制得的二元共聚产物的分子量更高((?)η=1.25×105),分子量分布则更窄(PDI=1.84)。通过差示扫描量热分析方法(DSC)和热失重分析方法(TG)对所制备的AN/MA共聚物进行热性能的研究表明:与常规溶剂中制备的丙烯腈聚合物相比,以[bmim]Cl为溶剂制备的样品的环化放热起始温度降低,放热峰宽化,放热量减少,减缓了放热反应速率,并使样品热稳定性和碳化残留量都有所提高。利用离子液体易于回收利用的特点,本文通过减压蒸馏的方法实现了离子液体[bmim]Cl的回收,并将回收后的[bmim]Cl用于AN与MA的共聚反应,将该溶剂循环利用4次后,反应转化率和分子量基本保持不变。首次探索了AN与MA在[bmim]Cl/H2O混合介质中的自由基聚合反应,研究结果发现:当混合溶剂中含水量大于70wt%时,反应不再遵循溶液聚合机理,而更多地遵循水相沉淀异相聚合机理;同时研究了各种反应条件对[bmim]Cl/H2O混合介质中AN/MA共聚反应的影响,并成功制备出(?)η>105的AN/MA共聚物。