基于硫酸根自由基(SO4·-)的过硫酸盐高级氧化技术是近年来研究的新领域,已经被应用于氧化难降解有机物、土壤和地下水原位修复等方面。过硫酸盐可以在一定的活化条件下生成具有强氧化性的SO4·-,目前最为常用的过硫酸盐活化方法有加热、Co2+、零价铁(ZVI,Fe0)及Fe2+活化等。论文根据这四种常用活化方法的特点,分别探讨了它们对水中污染物的去除效果。第一,阿特拉津(ATZ)作为世界上使用量最大的农药之一,在各类水体中残留严重,并且加热和溶液输送也是成熟的地下水修复技术,所以采用加热和Co2+活化方法去除ATZ,研究其在废水处理和地下水原位修复中应用的可行性;第二,由于铁安全无毒,价廉易得,所以ZVI和Fe2+活化方法备受关注。在活化过程中,铁最终会转化为易沉淀的Fe3+,可用于水处理。Fe3+不仅可以与磷酸盐反应生成不溶性的磷酸铁从而达到除磷的目的,而且还是常用的混凝剂,可以通过混凝反应去除污染物。因此,ZVI和Fe2+活化技术也可以与混凝或除磷技术相融合。因为污水处理厂二级生物处理工艺中的脱氮除磷技术运行稳定性差,不能确保达标排放,而且双酚A(BPA)等内分泌干扰物的生物处理去除率很低,往往还需要采用化学法进一步去除这些物质。ZVI活化方法可以作为废水处理的深度处理工艺,同步去除二级出水中残留的BPA等有机污染物和磷;Fe2+活化方法可以与传统的自来水给水处理技术相融合。利用SO4·-的氧化作用和Fe3+的混凝作用共同去除饮用水源水中的天然有机物(NOM),降低消毒副产物(DBPs)的生成量。本文具体研究内容包括以下几方面:(1)采用热活化过硫酸钾(PS)对全球使用量最大的农药ATZ进行降解,实验结果表明这种技术可以有效去除水中的ATZ,ATZ的降解率可以达到100%。ATZ的降解速率随着PS用量或活化温度的升高而加快,在实验所采用的PS用量或活化温度范围内,ATZ的降解符合假一级反应动力学规律,且反应速率常数遵循阿累尼乌斯方程(反应的表观活化能为137.6 kJ·mol-1);pH显著影响ATZ的降解速率,ATZ的降解效果在酸性和中性范围内较好;NOM显著抑制ATZ的降解,但在实验条件下仍然可以使ATZ完全去除;少量的氯离子(Cl-)和碳酸盐对ATZ的降解效果没有影响,但高浓度的Cl-和碳酸盐会对ATZ的降解产生明显的抑制作用;ATZ的降解主要有三种途径,分别为脱烷基化反应、烷基氧化反应及脱氯羟基化反应。因为溶液输送和加热是较为成熟的原位修复手段,除了废水处理,这种方法也可以用于地下水的污染修复。(2)采用Co2+活化过硫酸氢钾(Co2+/PMS)对ATZ进行降解,实验结果表明Co2+/PMS体系可以使ATZ完全去除。ATZ的降解速率随着Co2+和PMS用量的增加而提高,当Co2+浓度由1μM提高至10μM时,45 min内ATZ的降解率由37%提高至100%,当PMS用量由0.1 mM升高至2 mM时,45 min内ATZ的降解率由40%提高至96%;在实验所采用的Co2+和PMS用量范围内,ATZ的降解符合假一级反应动力学规律;pH对ATZ的降解速率有着显著影响,在近中性和中性范围内效果最好;NOM、Cl-及碳酸盐对ATZ的降解均存在抑制作用;ATZ的降解机理主要为脱烷基化反应、烷基的氧化反应及脱氯羟基化反应。因为Co2+和PMS溶液可以通过输送井和管道注入地下水中,所以这种方法也可以用于地下水的污染修复。(3)采用零价铁活化过硫酸钠(ZVI/PS),利用反应体系中生成的SO4·-氧化去除BPA,同时利用反应中生成的Fe3+除磷,对ZVI/PS高级氧化体系同步去除水中BPA和磷的可行性进行了研究,以期同步去除污水处理厂二级出水中残留的有机污染物和磷,进一步提高出水水质。实验结果表明ZVI/PS反应体系可以较好地同步去除BPA和磷;BPA的降解速率随着ZVI、PS使用量的增加而提高,当ZVI用量由0.1 g·L-1升高至0.5 g·L-1,BPA的降解率由30%提高到91%。当PS浓度由0.1 mM升高至0.5 mM,BPA的降解率由19%BPA的降解率由提高到82%:在实验所采用的用量范围内,BPA的降解符合假一级反应动力学规律;在酸性或近中性条件下,BPA的降解效果较好;NOM对BPA的降解存在明显的抑制作用,但对磷的去除效果没有明显影响;磷对BPA的降解存在一定的抑制作用;少量的碳酸盐对BPA和磷的去除效果均没有明显影响;SO4·-降解BPA的主要机理是电子转移或夺氢反应;在实验条件下,ZVI/PS反应体系对实际水样(污水处理厂二级出水)中的BPA和磷的去除率分别达到74%和91%。(4)采用Fe2+活化过硫酸钠(Fe2+/PS),利用反应体系中生成的SO4·-的氧化作用和Fe3+的混凝作用共同去除水中的NOM(生成DBPs的前体物)。传统的自来水处理工艺中多使用Fe3+作为混凝剂来去除NOM,可以将Fe2+/PS高级氧化技术与传统的自来水处理技术相融合,只需向水中添加Fe2+和PS,在不改变自来水厂原有构筑物、管线、流程的前提下,提高NOM的去除效果,从而减少后续消毒过程中DBPs(卤代甲烷、卤代乙酸)的生成潜力。实验全部采用天然水样,研究结果表明Fe2+/PS体系可以有效去除天然水体中的NOM,并减少水样的DBPs生成量,在实验条件下,卤代甲烷和卤代乙酸的生成量分别降低了 38%和51%;在pH=4的条件下,TOC的去除率最高,且氧化反应在反应初期进行得较快。TOC的去除效果随着PS用量的增加而提高,当PS浓度由0.1 mM增加至0.5mM时,TOC的去除率由25%增加至65%;此外,为了解NOM的降解情况,对水样进行了紫外和荧光光谱分析。通过特征紫外吸收数据(SUVA254、SUVA280、E2/E3)分析可知,Fe2+/PS处理技术可以使NOM的芳香性程度降低,分子量减小;水样中荧光物质的去除效果随着PS用量的增多而提高。UV254(254nm处的紫外吸收)、∑I(荧光强度)与TOC之间存在较好的相关性,UV254、TOC与卤代乙酸生成量之间的相关性也非常显著。