多刺激响应及二元发射的三核吡唑d10铸币金属配合物的合成、结构与发光性质研究

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随着光功能材料的发展,光功能过渡金属配合物也逐渐受到化学家们的关注。d10电子构型的过渡金属配合物具有丰富的电子跃迁类型,而且金属间容易形成金属-金属键,使其配合物具有有趣的光物理和光化学性质。这一类配合物的发光通常还对外部环境有响应而出现有趣的发光现象,因此在热传感、压力传感、记忆储存等方面有潜在的应用。  本论文合成了两种吡唑配体 HL1(3,5-Dimethyl-4-phenyl-1H-pyrazole)和 HL2(3,5-Dimethyl-4-(4-Carbazol-9-yl-butyl)-1H-pyrazole),并与d10铸币金属盐通过气相扩散和溶剂热法合成了一系列的环三核铸币金属簇配合物,并对它们的晶体结构和发光性质进行表征。这些配合物以椅式链状堆积或二聚体堆积的形式存在,它们具有多响应刺激发光变色或二元发射的发光性质。  利用配体HL1和Au(tht)Cl得到了两种发光性质不同的超分子异构体配合物Au3(L1)3,其中一个配合物发黄光(1Y),而另一个配合物发红光(1R)。1Y具有机械力致变色和光致变色的现象。经过研磨和紫外灯光照(λex=254 nm)之后,1Y发光颜色由黄绿色变为红色。该发光与1R的发光相似。1R在不同的温度下发光颜色不同,而且在抽真空的情况下,其发光由红色变为黄色。对比1Y和1R的结构可以看出,相比于1R,1Y分子中吡唑环和苯环之间的夹角比较小,即共轭程度较大,更有利于高能发射。从堆积上来看,1Y与1R都是椅式链状堆积,但1Y分子间的Au-Au距离比1R长。我们推测,配合物1Y和1R特殊的发光性质可能与其分子间的Au-Au距离的变化有关。  利用HL1和Cu(NO3)2?3H2O通过溶剂热法合成了两种不同发光的超分子异构体配合物Cu3(L1)3,其中一个配合物发黄光(2Y),另一个配合物发橙红光(2O)。2Y在研磨之后,发光由原来的黄光变为橙红光。2O对于温度有特殊的响应,随着温度的升高,配合物的发光强度逐渐增强,且在一定的温度范围内可以对温度实现定量的检测。2O在不同的压力下,发光颜色不同,且其在一定的压力范围内可以对压力实现定量的检测。通过分析配合物的结构发现,2O为典型的二聚体堆积,分子间存在两组较短的Cu-Cu距离,这在三核金属簇配合物中较为少见。  利用含蓝色发光基团咔唑的吡唑配体HL2和Au(tht)Cl、AgNO3、Cu2O合成了一系列三核铸币金属簇配合物。这一系列的三核金属簇配合物都具有二元发光的性质,但相比于三核金配合物Au3(L2)3?C4H8O(3)和三核银配合物Ag3(L2)3(4),三核铜配合物Cu3(L2)3的二元发射现象最为明显,低能区的发射强度较强,即其系间穿越效率更高。其中,得到了两种同分异构体的三核铜配合物,其中一个配合物为链状堆积(5a),其分子间的Cu-Cu距离为3.741?,Cu-Cu作用较弱。另一个配合物为二聚体堆积(5b),其最短的 Cu-Cu距离为2.856?,Cu-Cu作用较强。相比于5a,5b低能区的发射强度较强,而高能区发射强度较弱。两种配合物在不同的激发波长下,呈现不同颜色的发光。5a在不同的压力下,发光颜色不同。随着压力的增加,5a的发光颜色从蓝紫光变为蓝光,再变为绿光。在一定的压力范围内,5a能够实现对压力的定量检测。5b在低温的情况下,低能区出现一个新的发射峰,结合文献分析,其可能存在两个三重激发态,在低温的情况下,两个激发态之间相对比较稳定,难以发生能量转移,因此会表现为两个相对独立的发射峰。  本文细致研究了三核铸币金属配合物对外部刺激发光变色的发光性质,而目前对于光照发光变色和低气压刺激发光变色的配合物的研究还很少,本文的研究对于这一领域的研究具有一定的参考价值。  本文还成功地通过在配体上引入有机发光基团合成具有二元发射的配合物,为二元发光配合物的研究提供了一种新的有效合成策略。
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