论文部分内容阅读
传统可充锂电池使用的是有机液态电解质或凝胶型聚合物电解质,在一定条件下容易泄露并燃烧,存在较大的安全隐患;同时,电池结构也较复杂,限制了能量密度的进一步提高。将电解质替换为无机固态电解质,有望大幅度提升电池的安全性和能量密度。在众多固体电解质中,石榴石型结构的Li7La3Zr2O12（LLZO）因为电导率高和电化学稳定性好等优点而倍受关注。然而,LLZO应用于固态电池还有许多问题需要解决,如室温离子电导率仍偏低、与正负极材料间的固-固界面电阻大等基础问题。本文针对这些问题做了相关工作,主要成果如下:（1）通过固相反应-热压烧结法合成了Li7-xLa3Zr2-xNbxO12（LLZNO）陶瓷电解质片,考察了Nb元素掺杂量、烧结温度对LLZNO性能的影响。结果表明,随着Nb含量的提高,石榴石型固体电解质LLZNO的晶体结构逐渐由四方相向立方相转变,当x=0.375时,材料的相结构为纯立方相;材料的最佳烧结温度是950℃,随着温度的进一步升高,材料的晶体结构被破坏,出现杂相;热压烧结可获得致密度高的LLZNO陶瓷片,晶粒之间紧密接触,孔隙率较低。当Nb掺杂量x=0.625时,陶瓷片的致密度最高,达99.5%。（2）通过固相反应-热压烧结法制备的LLZNO具备良好的室温Li+电导率,x≥0.125即达到较高的10-4 S cm-1;x=0.625时,室温Li+电导率最高,为1.37×10-3 S cm-1;恒压极化曲线表明,陶瓷片的电子电导率比离子电导率低5个数量级,为纯离子导体;CV曲线表明电解质对Li金属较稳定,电化学窗口达5 V以上,可用于高电压电池材料中。（3）将LLZNO陶瓷片与Li金属负极、LiFePO4（LFP）复合正极组装成固态电池Li/LLZNO/LFP。由于固固界面的问题,将温度提高到60℃可显著降低电池内阻;CV曲线表明,在2.7 V-4.0 V电压范围内,可稳定地脱嵌Li+,无副反应发生;在60℃,以0.05 C的电流密度充放电时,Li/LLZNO/LFP固态电池的首圈放电比容量为135 mAh g-1,库伦效率稳定在98.9%以上,循环100圈后,容量仍能保留98.7%;提高电流密度测试表明,电池具有较好的倍率性能。（4）LLZNO同Li金属负极直接接触时,界面阻抗高,较大电流密度下易生成Li枝晶,限制了在固态电池中的应用。在LLZNO陶瓷片表面引入一层Sn纳米缓冲层后,经加热或电化学循环,与Li金属反应形成一层稳定的自限性界面层——Li-Sn合金,极大地提高了Li/LLZNO界面接触性能。当Sn厚度为10nm时,改性效果最好,将Li/LLZNO的界面电阻由758Ωcm2降低至46.6Ωcm2,在0.5 mA cm-2的电流密度下脱嵌Li+可稳定循环500圈以上。组装成Li/Sn-LLZNO/LFP全电池后,同传统的液态电池相比,电池的放电比容量由理论容量的84.18%提高至89.24%,首圈库伦效率由88.03%提高到90.87%,100圈后库伦效率仍稳定在99.6%以上,显示了良好的循环稳定性。（5）为了克服固态电池中正极材料与电解质间较差的界面性能,通过在LiFePO4正极材料中引进LiTFSI-SCN塑性晶体电解质及导电添加剂KB、粘结剂PVDF,制备了柔性复合正极LFP:KB:PVDF:LiTFSI-SCN。LiTFSI-SCN填充在正极材料颗粒之间及与电解质界面的孔隙内,在室温下构筑了Li+电导率高的柔性三维网络,同时又可以吸收LiFePO4在充放电循环中的体积变化,提高了活性物质颗粒之间及与固体电解质界面间的接触稳定性。EIS表明,固态电池内阻在引入柔性导电网络后降低了50%以上;CV表明Li/Sn-LLZNO/LFP:KB:PVDF:LiTFSI-SCN固态电池在2.6 V-4.1 V电压范围内可稳定脱嵌Li+;室温时,采用0.05 C倍率循环,首圈放电容量达149.8 mAh g-1,100循环后,容量保有量96.7%,库伦效率稳定在99%以上。提高充放电电流密度也进一步表明电池具有较好的倍率性能和循环稳定性。