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砷是一种有毒有害并致癌的元素,在环境中普遍存在。石门雄黄矿是亚洲最大的雄黄矿,其开采与冶炼已历经1500多年。由于多年冶炼活动的进行,加之含砷废水、废气及废渣的不当处置等因素,导致大量的砷遗留在土壤和水体等环境介质中。环境中的砷可以通过食物链富集,最终进入人体,对人体健康造成威胁。本研究通过对石门雄黄矿区陆地和河湖水系环境与生物多介质采样,应用碳氮稳定同位素确定生物营养级,构建陆地与水生食物链,同时结合室内高效液相色谱-等离子质谱和同步辐射X射线吸收光谱进行砷形态分析,初步揭示了砷在陆地生态系统和水生生态系统食物链中的富集与转化过程。结果表明: (1)石门雄黄矿及周边地区受到砷矿的开采和冶炼活动的影响,矿中心区和尾矿堆积区附近砷污染最为严重,随着离开中心区距离的增加砷污染程度明显降低。其中水体、沉积物、土壤中的砷含量范围为0.62-3293μg/L,9.53-4543mg/kg,7.32-5008mg/kg。 (2)陆地生态系统中,除超富集植物蜈蚣草和大叶井口边草外,不同介质中的砷含量基本表现为:土壤>蚯蚓>植物和凋落物。蚯蚓对砷的富集系数为0.19-0.65,且表现为随着土壤砷含量的增加而降低的趋势。不同植物对砷的富集能力不同,富集系数大多在0.0003-0.20之间。且土壤、蚯蚓和凋落物三者之间的砷含量两两显著正相关(p<0.01),显示砷矿区陆生生态系统砷的循环富集关系。 (3)植物和凋落物中的砷形态基本一致,主要为无机砷,并含有少量的有机砷,如二甲基砷(DMA),一甲基砷(MMA)等,指示植物分解后砷形态的继承关系。部分植物中三价无机砷(As(Ⅲ))为主要的砷形态,而土壤中的砷基本为五价砷(As(Ⅴ))(>98%);说明植物具有从土壤中吸收As(Ⅴ),并在体内还原为As(Ⅲ)的能力。蚯蚓中的砷除无机砷(>91%)外,仅含有少量的AsB(<9%)。而土壤、植物和凋落物中基本不含有AsB,由此推断蚯蚓体内AsB主要来自于蚯蚓自身对砷的转化作用。 (4)矿区鸟类,包括麻雀、白头翁、画眉和喜鹊中羽毛中的砷含量5.19-51.65mg/kg,远高于肌肉中的砷含量范围1.13-4.95mg/kg。同样的,家养鸡中的砷含量也表现为:羽毛(7.48-15.80mg/kg)>肌肉(0.82-1.23mg/kg)。与其他同类研究相比,本研究中鸟类和家养鸡中的砷含量明显偏高,说明尽管该矿已闭矿15年,但是长期的砷污染仍会导致高等生物也一定程度地富集砷。鸟类、家养鸡中有机砷为主要砷形态(19-100%),且主要为DMA(17-100%),远高于陆地生态系统其它生物,说明高营养级生物具有更高转化砷的能力。 (5)水生生物,包括淡水鱼类、底栖无脊椎生物、两栖类青蛙等,砷含量范围为0.60-45.75mg/kg,受到多种因素的影响。生物体中的砷含量水平随着水体砷含量的增加而增加。且不同水生生物对砷的富集能力不同,底栖生物>淡水鱼类。不同食性水生生物中的砷含量表现为:滤食性>植食性>肉食性。对淡水鱼类而言,鱼皮中的砷含量高于肌肉组织中的砷含量。在肌肉组织中,生物体的体重、体长越大,其体内砷含量呈现降低趋势。 (6)水生生物中的δ13C值变化范围为-30.59‰-15.07‰,且同种生物在不同区域的δ13C差异较大,反映矿区水生生物食物来源有较大的区域差异性。水生生物的δ15N值变化范围为4.31‰-12.98‰,表现为滤食性<植食性<杂食性<肉食性,与食物链生物营养级一致。水生生物对砷的富集量和富集系数与δ15N呈一定的负相关关系,指示低营养级生物具有较高的砷富集能力。水生生物中主要以有机砷为主(49-100%),包括大量未知的有机砷形态。水生生物中无机砷As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的比例均与砷含量呈明显的正相关关系;有机砷和甲基砷比例均与δ15N呈正相关关系,表明高营养级生物具有较高的砷转化能力。