金属氧化物催化过硫酸盐对净水过程中超滤膜污染控制研究

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超滤工艺在饮用水处理过程中发挥着重要作用,然而在实际运行中存在的膜污染问题制约其进一步发展。膜污染的控制也成为了目前膜技术领域研究人员的研究热点,氧化预处理技术是一种有效缓解膜污染的有效方法。本研究采用三种纳米金属氧化物(CuO、MnO2和Co3O4)活化过硫酸氢钾(MeOx/PMS,Metal oxide nanoparticles/peroxymonosulfate)体系,系统地考察了三种MeOx/PMS体系对天然地表水的氧化预处理效果及对超滤膜污染控制的影响,并深入探讨了其作用机理。试验首先选取天然地表水映雪湖水作为目标水体,并选取腐殖酸、牛血清蛋白和海藻酸钠分别作为天然有机物中主要的膜污染组分,采用有机物综合指标(DOC和UV254)、三维荧光光谱以及分子量分布,系统考察了各MeOx/PMS体系对天然地表水以及三种膜污染物的去除效果。结果表明,各MeOx/PMS体系在不同程度上降低了原水的DOC和UV254。其中Co3O4/PMS体系的处理效果最佳,分别使天然地表水、腐殖酸、海藻酸钠和牛血清蛋白的DOC降低了41.84%、47.98%、35.91%和81.51%,并使天然地表水和腐殖酸的UV254降低了54.54%和88.51%,明显优于其他MeOx/PMS体系。通过三维荧光光谱分析发现MeOx/PMS体系能显著降低原水蛋白质类物质和腐殖质类物质的荧光强度,并进一步通过平行因子分析发现蛋白质类物质会被优先去除。试验还选取了四种染料作为微量污染物代表,研究了MeOx/PMS体系对水体中微量有机物的去除效能,结果表明,MeOx/PMS体系能显著降低水体中的微量有机成分。随后,试验探究了各MeOx/PMS体系对天然地表水以及三种膜污染组分引起膜污染的控制效果。结果表明,各体系在不同程度上缓解了天然地表水引起的可逆与不可逆污染阻力,其中Co3O4/PMS体系的缓解效果最好,对可逆与不可逆污染阻力的去除率分别可达91.16%和53.73%;对于腐殖酸,Co3O4/PMS体系对其引起的可逆与不可逆污染阻力有较好的缓解效果,去除率分别为81.98%和39.57%,而CuO/PMS和MnO2/PMS体系仅对其引起的可逆污染阻力有一定的控制效果效果,去除率分别为17.51%和45.97%;对于牛血清蛋白,CuO/PMS和Co3O4/PMS体系能有效控制其引起的膜污染阻力,CuO/PMS和Co3O4/PMS体系对其引起的可逆污染阻力的去除率分别为90.29%和98.44%,对其引起的不可逆污染阻力的去除率分别为75.64%和90.03%,然而MnO2/PMS氧化能力较弱,无法完全氧化蛋白质,从而在一定程度上加重了膜污染;海藻酸钠所引起的膜污染类型几乎全为可逆污染(占总阻力的97%),各MeOx/PMS体系均有效地缓解了其引起的可逆污染阻力,污染阻力降低了90.65%-99.65%。试验通过扫描电镜、傅里叶红外光谱进一步验证了MeOx/PMS体系是通过氧化有机污染物达到控制膜污染的目的。综合以上研究,各体系对膜污染控制效果排序为:Co3O4/PMS>CuO/PMS>MnO2/PMS。Co3O4/PMS体系对天然地表水以及三种膜污染组分引起的膜污染均有较好的控制效果。最后,试验研究了三种MeOx活化PMS催化分解效率的差异,发现PMS分别在CuO、MnO2和Co3O4活化下降低了42.15%、65.24%和99.41%,由此可见三种MeOx活化PMS的能力排序为:Co3O4>CuO>MnO2。研究还并通过电子顺磁共振光谱以及自由基抑制剂试验发现MeOx/PMS体系产生的氧化活性物种主要为·OH和SO4·-,其中SO4·-对有机物的降解效率更高。为了进一步探究MeOx/PMS体系对膜污染控制的过程,试验使用“膜孔堵塞-滤饼层过滤”模型对原水的超滤数据进行拟合分析,发现该模型能准确地模拟出原水的超滤过程,前期的污染机理为膜孔堵塞,后期污染机理逐渐转变为滤饼层过滤。原水在经过MnO2/PMS、CuO/PMS和Co3O4/PMS预处理后,污染机理转变所需的过滤体积分别由60 mL提高到80 mL、110 mL和120 mL,这表明各MeOx/PMS体系可延缓滤饼层的形成从而延长膜的过滤时间。本文系统地研究了三种MeOx/PMS体系对天然有机物引起的超滤膜污染的控制效果,并对MeOx活化PMS的机理进行了探究,此研究成果可以为超滤膜组合净水工艺提供新的思路。
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