多途径超分子聚集是指构筑单元在发生自组装时,能够随条件的变化选择不同的分子堆积方式,形成结构和性质各异的亚稳态或热力学稳态聚集体。深入理解多途径超分子聚集的热力学和动力学机理,有助于更准确地调控功能染料分子的聚集行为,以获得具有特定光电性质的聚集体结构。有机近红外染料构筑的J-型聚集体在人工光捕获、光催化与光热治疗等多个领域有着广阔的应用前景,成为一类重要的超分子材料。本文旨在设计并合成若干基于氮杂亚甲基二吡咯/亚甲基二吡咯的染料分子,系统研究其超分子聚集途径的复杂性以及J-型聚集体的构筑方式,为超分子化学的发展提供理论借鉴和材料储备。具体研究内容如下:通过Cu（I）催化的“Click”反应合成了一系列具有不同聚氧乙烯链长的两亲性氮杂氟硼二吡咯染料分子（aza-BODIPY 1a-d）。其中1a-c在甲醇溶液中首先形成亚稳态聚集体(Agg I1a-c),经长时间放置或超声处理后能够逐渐转变为热力学稳态的J-型聚集体(Agg II1a-c),1d在形成聚集体Agg I1d后不再变化。对J-型聚集体的光谱性质进行了系统的研究。通过TEM和AFM表征了不同聚集体的形貌,并推测了J-型聚集体中的分子堆积方式。对Agg I1a-d在不同浓度下测试了变温UV/Vis吸收光谱,并利用成核-生长模型对其温度诱导的聚集过程拟合与分析。对Agg II1a-c测试了变浓度UV/Vis吸收光谱,利用包含两种聚集途径的耦合协同超分子组装模型对浓度诱导的聚集过程拟合,获得亚稳态聚集体和热力学稳态聚集体的平衡常数、成核尺寸、协同性等参数。进而明确了染料1a-c多途径超分子组装的热力学机理,以及聚氧乙烯链长度对调节其多途径聚集的作用。研究了两亲性aza-BODIPY染料的多途径超分子聚集过程的动力学。通过时间依赖UV/Vis吸收光谱监测了甲醇溶液中染料1a-c的亚稳态聚集体向热力学稳态聚集体转化的动力学过程,Agg I1a,b在超声辅助下可以较快地向Agg II1a,b转变,而Agg I1c可以自发地在短时间内完成向Agg II1c的转变,但是其动力学曲线表现出显著的迟滞阶段,通过种子诱导的方法可以加速染料1c的聚集态转变过程。进一步研究了温度、浓度的变化对聚集体转变速率的影响。建立了包含两种聚集途径的超分子组装动力学模型。利用新模型对1c在不同种子比例条件下的聚集体转变动力学数据进行拟合,得出了其亚稳态聚集体和热力学稳态聚集体的动力学参数,明确了染料1c的多途径超分子聚集的动力学机理。设计并合成了一类具有两亲性分子结构的氮杂亚甲基二吡咯Zn（II）配合物2a,b。这种具有非平面结构的发色团,有助于分子在组装时发生错位堆积,从而形成J-型聚集体。在极性混合溶剂（乙醇/水）中研究了2a,b的聚集性质。具有较短亲水链的2a具有多途径超分子聚集行为,能够形成亚稳态聚集体（Agg2a）和光谱大幅红移的J-型聚集体（J-agg）,而2b仅形成一种聚集体Agg2b。其中J-agg表现出聚集诱导发光性质。通过TEM,AFM和一维SAXS等手段研究了聚集体的形貌与结构,分析了J-型聚集体内的分子堆积方式。通过变温UV/Vis吸收光谱结合热力学模型拟合分析了各种聚集体的超分子组装机理,进一步研究了Agg2a向J-agg转变的动力学过程。研究了一种在2,6-位修饰了脲嘧啶基团的BODIPY染料3的超分子聚集性质。该分子在甲基环己烷中形成具有尖锐的吸收和发射光谱的J-型聚集体。通过变温、变浓度UV/Vis光谱研究了J-型聚集体的超分子组装过程,通过成核-生长模型的拟合分析了其自组装机制。通过变温荧光光谱、时间分辨荧光光谱研究了J-型聚集体的激发态性质。利用~1H NMR验证了脲嘧啶基团之间的氢键相互作用,并通过TEM、AFM表征了J-型聚集体的形貌,结果表明染料3在分子间氢键作用下形成了一维的纳米线。进一步研究了J-型聚集体在偏振发光材料中的应用,将染料3旋涂在石英基底上并采用摩擦机对其进行定向,成功得到了定向排列的J-型聚集体薄膜,其荧光偏振比达到I∥/I⊥=14.3,具有优异的偏振荧光性能。综上,本文通过合理的分子设计,合成了若干基于氮杂亚甲基二吡咯/亚甲基二吡咯的近红外染料,系统研究了两亲性aza-BODIPY染料和两亲性氮杂亚甲基二吡咯Zn（II）配合物在极性（混合）溶剂中的多途径超分子聚集性质以及分子组装的热力学和动力学机制;通过氢键导向的超分子组装制备了具有优异光学性质的BODIPY染料J-型聚集体。本文的研究工作对多途径自组装体系的调控和超分子材料的构筑具有借鉴意义。