沥青质是原油中一系列高分子化合物组成的混合物,具有多芳香结构、分子量大、极性强的特点,它们与各种类型的岩石矿物表面的关系密切。沥青质在岩石矿物-有机溶剂界面上的一系列行为如聚集、沉淀等控制和影响着原油的可流动性、粘稠度等地球化学性质。沥青质较差的流动性、易于团聚和沉淀的性质以及稳定的沉积结构使得它们在石油工业中被视为制约剩余油开采的主要问题。可以看出,沥青质与岩石矿物表面间的相互作用机制是石油开采过程中亟待查明的问题。所以定量地认识沥青质在固体表面的络合机理是十分必要的,这不仅有利于从根本上理解沥青质在石油开采过程中的活动特征,也为开发有效的缓解沥青质沉淀的技术手段提供了物理基础。近几十年来,学者们使用各种各样的方法,如粘度测试和透射电镜技术,探索了众多结构不同的沥青质在溶液中的聚集特征以及在不同种类固体表面上的吸附与沉积特征,并取得了一些认识。但是由于沥青质结构的复杂性、多孔介质中岩石矿物表面的多样性,实验手段不能够在微观层面上精确探明沥青质与固体表面间的作用机理,目前学界对沥青质在固体表面上的络合机制的理解程度还远远不够,很多问题仍没有得到解答,包括:沥青质沉淀的微观构型、沉积物的生长方式以及抑制剂的作用机理。这些关键性问题的解决与预测沥青质的沉积行为和沉积抑制剂的作用效果是息息相关的。作为实验研究必不可少的补充,分子模拟在沥青质聚集与沉积的研究中发挥了重要作用。本论文采用粗粒化分子动力学方法,通过计算沥青质在高定向热解石墨表面上的沉积结构特征与自由能信息,系统研究了沥青质在固体表面上的络合机制。另外,计算了两种表面活性剂作用后沥青质沉积的结构特征,获得了沥青质与表面活性剂间相互作用的机理。1.沥青质在固体表面的络合机制通过计算沥青质在固体表面的沉积结构、脱附自由能,对比溶液中沥青质团聚过程与表面上沥青质络合过程的定量差异,本研究揭示了沥青质在固体表面的微观络合机制:(1)沥青质在空位的脱附自由能远大于在其他位置的脱附自由能,所以空位是络合过程中最优先的络合位点;连续沉积到第3个沥青质时,沥青质的脱附自由能与沥青质二聚体的解离自由能基本相同,此时沥青质继续沉积与在溶液中形成团聚的概率近似。(2)表面降低了沥青质棒状纳米聚集体、簇状物的聚集程度、加快了聚集过程的阶段演化、使沥青质在附近区域发生富集。相比于溶液中,表面上单个沥青质聚集体的平均聚集程度更低。造成表面上高沥青质聚集程度假象的主要原因是:沥青质在表面的富集提高了游离沥青质与表面已沉积沥青质结合的概率。庚烷-固体界面上的沉积率与聚集程度均高于甲苯-固体界面。(3)沥青质的络合过程可分为4个阶段:(1)沥青质覆盖表面并逐渐铺满一层;(2)表面上形成纳米聚集体;(3)表面上纳米聚集体与溶液中的纳米聚集体通过边缘堆叠、T形堆叠形成簇状物;(4)表面聚集体与溶液中聚集体通过脂肪侧链接触形成絮凝物。温度不会改变沥青质在表面的络合过程,仅对各阶段聚集体的聚集程度有一定影响。2.表面活性剂对沥青质聚集与沉积的抑制作用本文分析了表面活性剂对沥青质在固体表面络合机制的影响,对比了加入表面活性剂前后沥青质的聚集和沉积过程的粗粒化分子动力学模拟轨迹,定量分析了烷基聚乙二醇(C12E2)与十二烷基硫酸钠(SDS)两种表面活性剂的作用差异,系统研究了两种表面活性剂与固体表面已沉积沥青质的相互作用:C12E2可以使已沉积的沥青质发生脱附,而SDS通过与沥青质结合的方式阻止溶液中沥青质的继续沉积。C12E2与SDS均无法使络合过程中的第1层沥青质沉积发生脱附。在高温条件下,C12E2的抑制作用随温度的升高时而增强时而减弱。SDS的抑制作用随温度升高逐渐减弱。综上所述,本论文在分子尺度上研究了沥青质在固体表面的络合机理,探索了沥青质在表面从吸附到逐步沉积形成聚集体的阶段过程、表面活性剂作用下沥青质与其相互作用的过程,得出的结构与自由能信息帮助揭示了沥青质在表面络合的微观机理、表面活性剂抑制沥青质聚集与沉积的作用机理。本文的发现为理解沥青质在原油迁移过程中的聚集和沉淀作用奠定了物理基础,也为开发新型的表面活性剂提供了研究思路和研究方法。