氧化硅模板法制备聚丙烯腈基中孔炭

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中孔炭是孔径分布集中在2-50nm、比表面积高、孔径分布窄的新型炭材料,在大分子尺寸物质吸附分离、催化剂负载及双电层电容器电极制备等方面有广阔的应用前景。无机模板法是制备中孔炭的常用方法,无机粒子以高含量与炭前驱体均匀复合是制备比表面积和孔隙率大、中孔率高的炭材料的关键。论文分别采用阳离子乳化剂和反应性乳化剂改性作为模板剂的纳米氧化硅粒子,并通过改性纳米氧化硅粒子存在下的丙烯腈(AN)原位乳液聚合,制备了不同纳米氧化硅含量的聚丙烯腈(PAN)/纳米氧化硅复合粒子,进一步通过高温碳化和模板去除得到比表面积大、中孔率高的炭材料。对阳离子乳化剂和反应性乳化剂改性纳米氧化硅粒子、原位乳液聚合行为和复合粒子形态进行了研究,得到聚合方式、纳米氧化硅粒子含量等对中孔炭形貌和孔隙结构的影响,并探讨了中孔炭的形成机理。以粒径为5-20nm的氧化硅水分散液为原料,调节体系pH至11使氧化硅粒子表面呈负电性,阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的阳离子可通过静电吸附富集于氧化硅粒子表面。向氧化硅水分散液中加入反应性乳化剂α-丙烯基烷基酚聚氧乙烯醚(30)(RN-30),能谱及红外光谱证明RN-30可部分与氧化硅粒子键接,推测为RN-30羟基和氧化硅粒子表面硅羟基反应而形成共价键,引入的乙烯基既可增强氧化硅粒子与单体的亲和力,又可与单体共聚而使部分聚合物与氧化硅粒子以共价键相结合。通过以上两种方法改性氧化硅粒子存在下的AN原位乳液聚合制备了PAN/纳米氧化硅复合粒子。发现复合粒子的粒径均随着氧化硅粒子含量增加而增大,且分布变宽;当氧化硅含量超过50%时,复合乳胶粒子易团聚,同时连续相中游离的纳米氧化硅粒子增多。透射电镜(TEM)照片显示复合粒子表面粗糙,纳米氧化硅粒子被包覆在复合粒子中,并有部分氧化硅粒子镶嵌在复合粒子表面或游离于连续相中。将制备的PAN/纳米氧化硅复合粒子高温碳化并去除模板制得中孔炭,利用扫描电镜、红外光谱、TEM和N2等温吸附法对炭材料的结构和性能进行了表征。发现采用NaOH和氢氟酸均可去除氧化硅模板。由不同氧化硅含量的复合粒子制备的中孔炭的N2吸脱附曲线均具有明显的迟滞回线,符合中孔材料的吸脱附特性。所制备的炭材料的比表面积最高达862.3m2/g,中孔率最高可达89.64%,中孔孔径分布于5-10nm间。复合粒子及中孔炭的红外分析,N2吸脱附曲线和孔隙结构参数,以及复合粒子和中孔炭形貌分析均证明了纳米氧化硅模板是炭材料中孔形成的主要原因。在纳米氧化硅表面改性基础上,制备纳米氧化硅含量高、分散均匀的PAN复合材料是获得比表面积、总孔隙率和中孔率高的PAN基炭材料的关键。
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