合成气制甲烷联产液体产物以及低温转化制甲醇技术探索研究

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我国化石能源结构为“富煤、少气、贫油”,能源供需矛盾随着经济的发展日益突出,不断扩大原油进口量依然是缓解供需矛盾的主要方式。因此,寻找石油代替能源,积极利用我国煤炭资源,对我国能源安全和经济发展有着重大意义。首先,本研究通过费托合成与甲烷化催化剂、合成低碳醇与甲烷化催化剂混填和复配性能评价实验,对合成气制甲烷联产液体燃料/低碳醇技术进行探索研究,旨在解决煤制天然气(SNG)的调峰问题,并联产高附加值的化工产品,从而保障煤制天然气产业的稳定市场效益。其次,作为合成气联产系统的拓展,对合成气低温转化制甲醇工艺进行了探索研究,考察ZnO载体制备方法对Cu/ZnO催化剂上甲醇合成性能的影响,以优化低温甲醇合成工艺,实现煤炭资源的高效综合利用。基于Si02为载体,结合等体积浸渍法制得钴基费托合成催化剂10wt.%Co/SiO2和镍基甲烷化催化剂10wt.%Ni/SiO2,考察了10wt.%Co/SiO2与10wt.%Ni/SiO2的物理混合比例(重量比1:2、1:1、2:1)、反应温度240-350℃、反应压力1-3MPa以及原料气中H2/CO比例1.0-3.0等反应条件区间内两种催化剂物理混填床层的催化性能。研究结果表明,在所考察的反应条件范围内,CO转化率可以在5%-99%之间变化,而甲烷的选择性可以在20%-90%之间变化。与之对应,液体产物(C5+)的选择性可以在0-62%之间变化。反应温度是影响甲烷化联产液体燃料催化剂活性和产物选择性的重要因素,其次是H2/CO比例影响较大,2MPa后升压对反应活性及油气选择性影响不大。进一步采用共浸渍法制备了费托合成与甲烷化双功能催化剂6.7wt.%Ni3.3wt.%Co/SiO2,发现相比于单一钴基催化剂或镍基催化剂,Ni-Co双功能催化剂中存在较强的双金属协同作用,具有更好的还原性能、金属分散度和反应稳定性。因此,相对于相同条件下的物理混填催化剂而言,6.7wt.%Ni3.3wt.%Co/SiO2催化剂上CO转化率提高了一倍,液体产物选择性与物理混填催化剂相当。采用等体积浸渍法制得铜-钴基低碳醇合成催化剂10wt.%Cu10wt.%Co/SiO2,考察了10wt.%Cu10wt.%Co/SiO2与10wt.%Ni/SiO2的物理混合比例(重量比1:2、1:1、2:1)、反应温度240-350℃、反应压力1-3MPa以及原料气中H2/CO比例1.0-3.0等反应条件区间两种催化剂物理混填床层的催化性能。在所考察的反应条件范围内,CO转化率可以在9%-98%之间变化,而甲烷的选择性可以在35%-80%之间变化。与之对应,液相产物中C5+的选择性可以在0.16%之间变化,总醇选择性可以在0-12%之间变化。反应温度对混填催化剂床层的催化性能影响最大,其次是H2/CO值影响较大。采用共浸渍法制备了合成低碳醇与甲烷化双功能催化剂5wt.Cu5wt.%Co5wt.Ni%/SiO2,与相同条件下的物理混填催化剂进行对比,催化剂活性明显下降,但甲烷选择性和总醇选择性有所提高。基于均匀沉淀法(HP)、溶胶-凝胶法(SG)、微乳液法(ME)等传统方法制备出的ZnO载体和商业ZnO载体,分别采用浸渍法和沉积-沉淀法制备了16.7wt.%Cu/ZnO和44.4wt.%Cu/ZnO,并考察了其低温甲醇合成性能,结果表明,传统方法制备的ZnO载体比表面依然存在限制,不能很好的分散铜,负载后得到的Cu/ZnO催化剂在低温甲醇合成反应过程CO最高转化率在8%-22%之间变化,但是反应后期容易出现失活。采用共沉淀制备了Cu-ZnO催化剂,与相同条件下的负载型Cu/ZnO催化剂相比,共沉淀型催化剂的铜锌相互作用力强于负载型催化剂,从催化剂稳定性上来说,共沉淀型铜锌催化剂优于负载型铜锌催化剂,共沉淀型铜锌催化剂以其较好的催化CO转化低温制甲醇活性以及高稳定性。从工业化角度而言,共沉淀型催化剂目前是优先选择。但是从研究角度而言,适当负载量与载体负载能力的匹配或是寻求高比表面ZnO的制备方法,进而保证ZnO载体上铜物种的分散性是具有研究前景的。
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