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持久性有机污染物(如多氯联苯(PCBs)等),具有高毒性和生物富集效应等,痕量就可对人类健康和生态环境带来极大的危害,是国际上长期以来面临的环境污染问题之一。目前检测PCBs的方法均具有过程复杂、检测周期长、成本高等缺点,因此,发展对PCBs快速痕量检测技术,对突发污染事件的预警具有极其重要的意义。基于贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)效应的检测技术,具有快速、灵敏等优势,有望用于对PCBs的快速痕量检测。该技术的关键是获得具有结构均匀稳定、SERS活性高、信号重复性好的衬底。本文以具有锥形孔的有序多孔阳极氧化铝(AAO)为模板,制备了具有SERS活性高、信号均匀稳定的Ag/Au纳米结构阵列,实现了对痕量PCBs的快速响应,为用SERS技术快速检测痕量PCBs奠定了敏感材料基础,对保护环境具有重要意义。 本论文的主要研究内容和创新点如下: 1.采用对高纯铝片的阳极氧化和磷酸腐蚀扩孔反复交替的方法,制备了表面具有纳米尖端且孔形貌呈锥形的有序多孔AAO模板。从这种AAO模板的正上方溅射Ag,则在“锥形孔”上端的纳米尖端阵列上形成“Ag纳米柱”阵列;同时,在“锥形孔”上端的倾斜“内壁”上也获得了大量的Ag纳米颗粒。通过控制AAO模板的制备参数以及溅射Ag的时间,在相邻的Ag纳米柱和Ag纳米颗粒之间得到了高密度的小于10nm的间隙。SERS测试表明,该衬底具有很好的SERS活性和SERS信号的可重复性。进而对该衬底修饰巯基-β-环糊精,实现了对10-6 M PCB-77的快速响应,为快速检测痕量PCBs提高了科学依据。 2.在表面带有尖端纳米结构的锥形孔AAO模板的基础上,通过长时间的阳极氧化制备了具有“漏斗形孔”的AAO模板。进而在这种AAO模板的表面溅射Au,然后腐蚀掉AAO模板,获得了由锥形Au“纳米管”组成的阵列。相邻锥形Au纳米管顶端的间隙仅有8nm左右,并且Au纳米管阵列的SERS活性可以通过溅射Ag来进一步提高。SERS测试表明,Au/Ag复合纳米阵列具有很好的信号均匀性和很高的SERS活性。用这种SERS衬底,实现了对10-11 M罗丹明6G和10-8M的甲基对硫磷分子的快速响应。 3.利用化学气相沉积方法,在具有“锥形孔”AAO模板的诱导下生长碳纳米管(CNTs)阵列,然后在CNTs顶端和孔壁表面采用离子溅射的方法修饰Ag纳米颗粒,获得了Ag/CNTs复合SERS衬底。发现无论是采用等离子体活化还是浓硝酸氧化CNTs的方法,都能够提高Ag/CNTs复合衬底的SERS活性;进而发现,将这两种方法结合,可进一步提高SERS活性。通过调节溅射Ag的时间,进一步优化了Ag/CNTs复合衬底的SERS活性,获得了SERS均匀性好、活性最佳的衬底。用这种SERS衬底,实现了对10-5M的PCB-77分子的快速响应。 4.在“锥形孔”AAO模板生长的CNTs的上表面滴加502胶水,待胶水干后腐蚀掉AAO模板,获得了直立的锥形CNTs阵列。通过在锥形CNTs上面溅射Ag,在CNTs的顶端形成了Ag纳米柱阵列,同时在CNTs的外壁上修饰了一层Ag纳米颗粒。通过控制溅射Ag的时间,调节相邻Ag纳米柱之间的间隙和相邻CNTs外壁上的Ag纳米颗粒之间的间隙。进而用有限元模拟发现,这种衬底具有较高的SERS活性。