论文部分内容阅读
环氧丙烷(Propylene oxide,PO)作为仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物,被广泛用于制备聚氨酯和聚酯树脂。相比于传统的氯醇法和共氧化法,直接使用H2和O2氧化丙烯制取环氧丙烷的新工艺具有原料廉价、绿色环保和操作简单的优势,因而成为当前的研究热点。目前,该工艺的核心催化剂仍存在极其严重的失活问题,制约了该工艺的工业化应用。本文从传统催化剂(负载于钛硅分子筛TS-1上的Au催化剂)的反应特征入手,采用实验、催化剂表征技术与模型计算相结合的方法,重点研究了负载在TS-1上金催化剂(Au/TS-1)的失活机理、Au的尺寸敏感性、Au表面催化活性位、以及Au/TS-1催化剂沉积沉淀(DP)制备过程中老化时间和载体Si/Ti摩尔比对催化剂性能的影响,建立了催化剂结构与性能关系,为工业催化剂的开发提供了重要基础。主要研究结果如下: (1)阐明了传统Au/TS-1催化剂的失活机理。对采用传统的TS-1负载的Au催化剂,PO生成速率在24h内由174gPOh-1kgCat-1降低至113 gPOh-1kgCat-1,但失活前后Au颗粒平均粒径并未显著增加,这证明Au颗粒的团聚不是催化剂失活的主要原因。实验发现,延长反应时间后,催化剂上含碳物种的体积与探针分子无法接触到的孔体积的比值从1.0逐渐降低到0.81,说明是含碳物种堵塞了微孔孔道,使孔内Au颗粒无法发挥催化作用,从而导致催化剂失活。 (2)提出了提高Au/TS-1催化剂稳定性的策略。为了避免微孔堵塞而使孔内Au颗粒无法发挥催化作用,可将Au纳米颗粒全部选择性地沉积在TS-1外表面。我们以微孔内残留了TPA+模板剂的TS-1分子筛为载体,使Au颗粒沉积在载体外表面。以这种闭孔的TS-1分子筛(TS-1-B)为载体,Au/TS-1-B催化剂的稳定性明显提高,可以在127gPOh-1kgCat-1的活性下维持长达30小时。 (3)确定了催化剂活性与Au尺寸的依赖性及Au表面的催化活性位。TS-1-B为无孔且高结晶度材料,在负载Au颗粒后显示高的催化稳定性,因此能够用于准确揭示Au活性与尺寸依赖关系。在2.6到5.1nm范围内,PO生成速率与Au颗粒粒径呈指数依赖关系(d-2.7±0.3)。HRTEM观测表明Au颗粒是顶端为(111)晶面的截断八面体。在不同活性位模型中,Corner活性位模型与实验结果最吻合,因此为Au颗粒的活性位。Corner位有利于氧气的吸附,可以促进Au颗粒表面氢气、氧气生成过氧化氢这一速率相关反应。 (4)阐明了DP法的老化时间对Au催化剂的结构及催化性能的影响机制。发现当老化时间延长时,溶液中Au物种的尺寸逐渐变小,容易进入TS-1的孔道,使还原后的Au/TS-1催化剂微孔孔道内含有更多的高活性、小尺寸Au颗粒。但微孔内的金催化剂受传质阻力影响。因此,随老化时间延长,催化剂的初始活性先增加后降低。 (5)揭示了载体Si/Ti比对Au催化剂性能的本质影响。以TS-1-B为载体研究载体Si/Ti对催化剂性能的影响可排除分子筛孔内小尺寸Au颗粒对催化性能的干扰。结果表明,当Si/Ti比例为40时,Au/TS-1-B催化剂的活性与选择性最高。当Si/Ti比例过小时,会有非骨架钛物种出现,不利于PO的生成;而当Si/Ti过大时,Au纳米颗粒表面形成的H2O2难以及时传递到Au颗粒周边的Ti位形成Ti-OOH物种,因此也不利于PO生成。 (6)通过调变Au的负载量和添加Ag助剂来改善催化剂性能。Au/TS-1-B催化剂的活性随着负载量的升高呈现火山型曲线。提高负载量会增加催化剂上活性位数目,使环氧化反应活性不断提高。然而负载量过高会使Au颗粒尺寸较大,Au表面有效的Corner位总量减少,从而降低催化剂活性。此外,Ag的引入可以使Au-Ag双金属呈现合金状态,使颗粒表面吸附的含氧物种数量明显增多,有利于PO的生成。同时,Au-Ag合金催化剂的稳定性也显著提高。