含苝或卟啉结构的大π共轭有机聚合物基光催化材料研究

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:laoyang2009123456
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光催化技术作为一种清洁、可持续的先进技术,可以将取之不尽的太阳能有效地转化为化学能,为环境污染及能源短缺等问题提供了有效的解决方法。目前,针对光催化材料的开发和应用研究主要集中在无机半导体,虽然其在各领域已有广泛的应用,但还是存在成本高、太阳光利用率低、表面电子-空穴对易重组等问题,致使催化活性降低。大π共轭有机聚合物作为一类由轻元素(C、N、O、S等)构成的具有π共轭体系的有机聚合物半导体材料,因其成本低、结构多样性、光电性质易调控以及独特的化学稳定性,引起了光催化领域研究者们的广泛兴趣。大π共轭有机聚合物具有可拓展的π共轭结构,使得基于该材料制备的光催化剂对太阳光的响应范围和利用率增加,同时有利于材料内部的电荷转移,促进光生电子-空穴对的分离,提高催化活性。另外,π共轭有机聚合物大的比表面积可以充分暴露活性位点,同时通过π-π相互作用、氢键等作用力可以有效吸附污染物小分子达到富集作用,从而促进光催化反应的进行。因此,本论文基于大π共轭有机聚合物构建了一系列高效的、可见光驱动的光催化材料,用于光催化降解水体中有机污染物的研究。(1)以3,4,9,10-苝四甲酸二酐与蜜勒胺为单体通过酰胺化反应聚合得到一种大π共轭有机聚合物聚苝酰亚胺(PI),再采用水热法将钨酸铋纳米片(BWO)原位负载于PI共轭聚合物表面,得到可见光驱动的有机-无机杂化材料PI@BWO,用于光催化降解水体中有机污染物。PI的π共轭结构使杂化材料的光响应范围拓展至可见光区,提高了对太阳光的利用效率,同时也有利于加速光生电子-空穴对的分离,提高光催化效率。另外,BWO纳米片的引入增强了杂化材料对有机污染物小分子的吸附能力并提供丰富的活性位点,促进光催化反应的进行。利用300 W氙灯冷光源提供可见光,PI@BWO可在180min内实现水体中10mg/L双酚A(BPA)完全去除,并且在五次重复使用后仍然保持良好的稳定性。(2)电子供体-受体之间的极化作用以及配位金属的引入有利于提升分子内电荷传输效率,从而促进光生载流子的分离。通过酸催化席夫碱反应机理,以金属卟啉MTAPP与4,7-二(对甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(BT)为单体,聚合得到了一系列金属卟啉基D-A型共轭有机聚合物MTAPP-BT(M=H2、Zn、Cu、Fe)。聚合物中金属卟啉单元作为电子供体,苯并噻二唑作为电子受体,两者之间通过电子推拉效应,大大地提高内部光生载流子的分离与转移效率。其中Cu卟啉结构内部存在最强的金属-配体电荷转移效应(MLCT),有利于电子由金属向卟啉配体的定向转移,进一步增强了光生载流子的分离效率。将得到的MTAPP-BT(M=H2、Zn、Cu、Fe)用于光催化降解水体中有机物污染物,在可见光照射下,60 min内可使15mg/LBPA完全去除,且在四次循环使用后保持良好的稳定性。(3)多种金属活性位点能够进一步提升金属配位共轭有机聚合物内部电荷传输效率,同时提供丰富的活性位点促进光催化反应的进行。以金属卟啉M1TAPP(M=H2、Zn、Cu)与2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛(Bpy)为单体,通过酸催化席夫碱反应以及后修饰的方法构建了双金属配位的卟啉基D-A型共轭有机聚合物M1TAPP-M2Bpy(M1、M2=H2、Zn、Cu)。通过对水体中双酚A的光催化降解实验来评价该材料的光催化活性。该材料中特殊的金属-配体电荷转移效应、高密度的金属活性位点与D-A异质结构的存在加速光生电子-空穴对的分离,丰富的活性位点有利于光催化反应的进行。其中,CuTAPP-CuBpy可在20 min后使水体中50 mg/L BPA降解完全,且在五次循环后性能没有明显减弱。综上,本论文通过有机-无机杂化、D-A型异质结构的构建、配位金属的引入等手段构筑了一系列基于大π共轭有机聚合物的光催化材料,提高了材料内部电荷转移效率,抑制了光生电子和空穴的复合;同时暴露丰富的活性位点,促进光催化反应的进行,一定程度上提高了大π共轭有机聚合物基光催化材料的催化活性。
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