钌表面在各种有机反应、NH3合成和CO氧化等过程中有着优异的催化活性,同时与其相关的一些化合物也有着许多独特的性能。然而,与这些催化性能密切相关的Ru表面氧化过程却始终有许多问题悬而未决。在过去许多年以来,O-Ru(0001)体系在密度泛函计算领域也引起了广泛的关注,一个公认的问题同时也是氧化过程必不可少的步骤就是氧原子进入次表层的方式。本文采用密度泛函理论研究Ru(0001)表面初始氧化过程中所涉及到的吸附、扩散和渗透等问题。内容的总体框架为：首先给出氧原子在Ru(0001)表面包括表面上和次表层内的吸附能和吸附结构；接着,讨论不同覆盖度下氧在表面上的各吸附位之间和在次表层内的扩散；然后,比较不同方式下氧渗透的最小能量路径和能垒,其中考虑了表面上和次表层内的氧覆盖度所产生的效应；最后,结合穿透过程中衬底的变形能和吸附系统中各个部分之间的相互作用能随表面上和次表层内的氧覆盖度变化寻找调控穿透过程的主要因素。本文主要的研究内容和结论总结如下：1.给出了不同覆盖度时,在Ru(0001)表面上氧的表面吸附、次表层吸附及表面和次表层共吸附三种情况下吸附能与相关参数的第一性原理计算结果,并根据这些结果分析了表面上氧的总结合能和氧在表面吸附的形成能。就氧在表面上的吸附而言,hcp位的吸附要比fcc位更稳定,但两种吸附点之间的结合能差异随着盖度的增加逐渐减少。同时表面氧覆盖度的增加会使得Ru1-Ru1键长逐渐减少,并引起衬底最外层间距增加,从而削弱第一个层间的耦合。而对氧在次表层的占据,计算结果表明其结合能随覆盖度的增加而增加。对于表面和次表层氧的共吸附体系,在不同覆盖度下fcc/tetra-Ⅰ组合总是最稳定的。同一总氧覆盖度下其结合能仍远小于纯表面上吸附,这意味着氧在表面吸附要优先于次表层吸附。由表面氧总结合能计算发现,不考虑中间态情况下首个氧原子渗透到次表层需要的能垒应该不小于1.70 eV。表面氧的覆盖度较低时,其吸附有利于次表层氧的形成,但在高覆盖度下情况变得相反。2.分析了氧在表面和次表层内的扩散及从表面到次表层的渗透过程。计算结果表明,氧原子从纯表面吸附的hcp位到fcc位占据的扩散能垒在0.77 eV～0.95 eV范围内。氧在表面内的各稳定的扩散能垒则较为复杂,同时表面氧吸附对在次表层内氧的扩散也并不一定是有利的。对第一个氧从表面到次表层的渗透,氧原子采取先表面个别扩散再穿透进入次表层的间接路径会更有效。低覆盖度时穿透能垒非常大且远高于表面上和次表层内的扩散能垒。在最后一个氧穿透前,随着表面氧覆盖度的增加,表面扩散能垒增加而穿透能垒减少。第一个氧原子间接穿透方式的最小能垒为(?)ot=0.75 ML时的1.81 eV,在更大的表面超晶胞上最有效的穿透覆盖度可以被认为是接近于1.0 ML。从第一个氧渗透开始到1 ML次表层氧占据的形成过程中,扩散能垒和穿透能垒都逐渐减少。因此,后续氧渗透要比第一个氧的渗透容易得多。注意到氧在次表层内扩散所需的能垒要小于氧穿透表面的能垒,可以预见穿透能垒应该不会受到次表层氧容量的限制,也不代表限制速率的反应步骤。3.结合势能面分析和总能计算讨论穿透过程中的衬底变形能和吸附体系内各部分之间的相互作用能。研究中强调了表面氧覆盖度和次表层氧覆盖度对氧在Ru(0001)穿透过程的影响。对第一个氧的穿透,低覆盖度下采用势能面分析和nudged elastic band (NEB)计算所得到的穿透能垒都远大于基于结合能分析或实验的结果。穿透时产生的衬底变形能和穿透氧原子与衬底顶层中Rul原子的相互作用能是穿透能垒的两个主要来源。同时,注意到这两部分能量对穿透过程而言具有明显的两面性。表面氧吸附对穿透的影响主要是基于对层间耦合的削弱和对表面吸附对称性的改变。两种不同穿透方式能垒的差异则主要来源于间接穿透初态中混合表面吸附结构n Ohcp+m Ofcc相对于直接穿透初态n Ohcp或m Ofcc所具有的更强烈的Op-Oon相互作用,同时这种混合吸附结构在更大程度上破坏了表面的对称性,从而能够获得更大的表面顶层高度起伏。而对后续氧原子穿透,衬底变形能及穿透氧原子与顶层Ru原子的相互作用能都明显减小,它们在穿透能垒中不再占据主导地位。衬底变形的尺度愈大,衬底与各种氧原子之间的相互作用能愈小。值得注意的是,顶层Ru原子高度起伏通过增强衬底变形的有效性对氧的表面穿透起到重要的调控作用。