基于四臂聚乙二醇形状记忆水凝胶的研究

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形状记忆水凝胶(Shape Memory Hydrogels,SMHs)是智能水凝胶的一类,在外界刺激下,能从已变形的临时形状回复到初始形状。在众多刺激方式中,温度是最为经典和常见的刺激方式,其具有成本低、操作简便,响应速度快等优点。因此,温度响应的形状记忆水凝胶具有现实的研究意义和广泛的应用前景。然而,在形状记忆的实际操作过程中,直接加热是不安全、不现实的。并且,远高于体温的操作温度会对人体造成极大的伤害。温度响应水凝胶的这些固有缺陷极大地推动了体温响应SMHs以及本质上是非热致型SMHs的发展。传统水凝胶存在力学性能差的缺点,而利用四臂聚乙二醇(tetra-arm polyethylene glycol,4-arm PEG)容易制备出具有均一网络结构的水凝胶,从而增加水凝胶网络在受力时的协同性,改善水凝胶的力学性能。基于上述背景,论文前三章中,选用具有良好结晶性的4-arm PEG作为凝胶骨架,制备出了体温响应,水响应并具备优异力学性能的形状记忆水凝胶。在第二章中,将4-arm PEG末端接枝上溴乙酸乙酯,再水解酯键,得到羧基化的四臂聚乙二醇(4-arm PEG-COOH)。并通过酰胺反应,将多巴胺(dopa,DA)修饰到4-arm PEG末端,得到4-arm PEG-DA聚合物。基于DA的氧化机制,利用NaIO4的氧化性,使多巴胺转换成醌并发生氧化偶联,制备得到化学交联的水凝胶。凝胶的结构均一,具有优异的力学性能,拉伸断裂强度为2.6813.02 Mpa,拉伸断裂伸长率可达到2501%。在第三章中,考察了4-arm PEG-DA水凝胶体温,水响应的形状记忆效应。首先采用X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)考察了温度和水对4-arm PEG链段形成的结晶相的影响,并用差示量热扫描分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)考察了水对结晶相熔点的调节作用。结果表明温度和水都能使结晶相发生可逆的形成和破坏,并且随含水量的升高,结晶相熔点降低。随后用弯折实验对凝胶体温,水响应的形状记忆性能进行了考察。结果表明,凝胶在体温或水的刺激下都具有优异的回复性能;在体温和水的协同作用下,凝胶能更快、更好地发生回复,回复时间为1 min 14 s,回复率为98.9%。在第四章中,合成两种具有形状记忆功能应用前景的前驱体聚合物。基于第二章合成的4-arm PEG-COOH,利用酰胺反应将改性后的β-环糊精(β-Cyclodextrin,β-CD)和对氨基偶氮苯(azobenzene,AZO)分别接枝到4-arm PEG末端,合成了4-arm PEG-AZO和4-arm PEG-CD,并用核磁共振氢谱对其化学结构进行了分析。基于β-环糊精和偶氮苯的主客体包合机制,以及偶氮苯的光致顺反异构性,4-arm PEG-CD和4-arm PEG-AZO有望形成光响应的4-arm PEG网络,将该网络作为可逆相,化学交联的4-arm PEG-DA网络作为固定相,有望制备得到具有双网络结构的光响应形状记忆水凝胶。
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