铁基催化剂因低廉的价格和良好的催化性能被广泛应用于二氧化碳加氢反应中。但真实反应条件下铁相组分不单一,包含纯铁、碳化铁和氧化铁等相态。大量实验研究发现在Fe基催化剂中添加钾助剂可以提高CO₂转化率及产物中烯烃比例,但由于催化反应体系较为复杂,其作用机制仍存在争议。本论文选取Fe（100）、Fe₅C₂（510）和tet1-Fe₃O₄（111）三类不同铁基催化剂,采用密度泛函理论计算,研究了CO₂加氢转化生成烃产物的反应机理以及钾助剂的影响。其中Fe（100）是金属Fe在热力学上最稳定晶面;Fe₅C₂（510）是费托合成最具代表性表面;Fe₃O₄对水煤气变换（WGS）及其逆向反应（RWGS）均具有较高的催化活性。结果表明,在三种铁基催化剂表面上添加K/K₂O能够提高表面稳定性。在电子性质上,钾助剂的加入使表面Fe原子的d带中心远离费米能级。首先研究了CO₂在Fe（100）、Fe₅C₂（510）和tet1-Fe₃O₄（111）表面上的吸附、活化和解离,结果表明钾助剂能够增强CO₂的吸附,同时降低其解离能垒。在Fe（100）和Fe₅C₂（510）表面上解离能垒较低,CO₂直接解离是主要活化机理。在tet1-Fe₃O₄（111）表面,无论是否添加钾助剂,CO₂解离始终是一个强吸热反应,其更倾向于与表面O_d位点形成稳定的CO₃^-物种,当表面H*进攻O原子或C原子时,CO₃^-将被加氢生成-O₂COH或-O₃CH中间体。此外,还研究了钾助剂对CO₂加氢反应中关键物种吸附性能的影响。结果表明,tet1-Fe₃O₄（111）表面上钾助剂的添加有利于CO的脱附,相反,Fe（100）和Fe₅C₂（510）表面上钾助剂会增强CO的吸附,抑制C₂H₄的吸附。在经历“RWGS+FTS”的CO₂加氢转化机制中,上述计算结果表明,钾助剂的加入能够促进CO₂转化、提高乙烯选择性,与实验结果相吻合。最后,考察了K₂O对Fe（100）表面上CO₂加氢生成烃产物基元反应路径的影响,结果表明,K₂O能够降低表面C沉积和表面O脱除能垒,从而有利于催化剂中氧化铁相的还原,同时促进碳化铁相的生成。此外,K₂O能够降低CH₂耦合生成C₂H₄的能垒,抑制C₂H₄深度加氢生成乙烷,与实验中钾助剂添加后烯烷比增加的现象相吻合。