金属、非金属掺杂TiO2纳米管的制备及性能研究

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文以硫酸钛为钛源,通过两步水热法制备了非金属S、B元素与过渡金属Fe离子掺杂改性的TiO2纳米管催化剂,并分别采用TEM、XRD、XPS、FT-IR、UV-vis分析技术和光催化降解甲基橙的实验对其结构和性能进行了研究。以硫酸为掺杂剂制备了硫掺杂的TiO2纳米管催化剂(S-TNTs-H)。当S: Ti摩尔比为1:1、120℃反应6h所得S-TNTs-H具有最佳性能。TEM显示该催化剂为外径10-20 nm,长200 nm左右的纳米管;XRD结果表明S-TNTs-H为单一锐钛矿型;FT-IR显示掺杂的硫以SO42-形态键合在TiO2表面;由XPS分析可知硫掺杂导致Ti外层电子云密度减少,屏蔽效应减小,电子结合能增大;UV- Vis漫反射光谱表明该催化剂对可见光的吸收增强;光催化实验证实S-TNTs-H在紫外光照射220 min和太阳光照射190 min(53.33 Klux)后对甲基橙溶液的催化降解率达95.52 %和84.26 % ;一级反应速率常数k分别为0.7992 h-1、0.5208 h-1,比未掺杂改性纳米管的k值分别提高了约5倍与10倍。另外,S-TNTs-H催化剂在催化反应后可以通过简单的重力沉降法分离回收。硫的掺杂与一维管状结构的协同作用是S-TNTs-H具有高催化活性的原因。以硼酸为掺杂剂制备了B掺杂TiO2纳米管催化剂(B-TNTs-H)。B:Ti摩尔比为0.24:1、在120℃下反应6h后可得到大量中空、管径10-20 nm、长几微米左右的锐钛矿型硼掺杂TiO2纳米管;XPS、FT-IR表明B掺入TiO2纳米管中,可能部分取代O的位置而形成B-Ti-O键; UV- Vis表明B-TNTs-H的吸收边向长波方向移动并且对可见光的吸收增强;光催化实验证明B-TNTs-H对甲基橙的降解率在紫外光照射90 min和太阳光照射75 min(56 klux)后分别达到99.8%和90.6%,紫外光下的一级动力学反应常数k达2.3424 h-1,太阳光(53.32 Klux)下达1.1394 h-1,比未掺杂改性纳米管TNTs的k值提高了约12倍左右。另外,分离回收后的催化剂仍具有较高的可见光活性。B掺杂能窄化TiO2的带隙能,大比表面积和一维结构的纳米管具有更多的活性位,这两者的协同效应使得B-TNTs-H具有较高催化活性且易于回收利用。以三氯化铁为掺杂剂制备了Fe掺杂TiO2纳米管催化剂(Fe-TNTs)。XRD结果表明,当制备溶液pH值为1、Fe:Ti摩尔比为0.013:1,在120℃水热反应6 h后所得Fe-TNTs为锐钛矿、板钛矿、金红石三种晶型的混晶;TEM结果表明Fe-TNTs管径50 nm左右、长几微米;UV-Vis表明Fe-TNTs的吸收边向长波方向移动并且对可见光的吸收增强;光催化实验证明Fe-TNTs在紫外光照射220 min后和太阳光照射(69.6 klux)180 min后对甲基橙催化降解率分别达98.7%和96.4%;一级速率常数分别为1.2096 h-1和1.0572 h-1,比未掺杂改性纳米管TNTs的k值提高了约16倍与8倍左右。另外,分离回收后的Fe-TNTs仍具有较高的可见光活性。Fe的掺杂、“混晶效应”、一维结构纳米管的协同效应是Fe-TNTs催化活性提高的主要原因。
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