固体氧化物燃料电池可以避开卡诺循环的限制,直接将化学能转换为电能,被认为是一种高效清洁的能量转化装置,一直是清洁能源技术开发中的热点。但是常规的固体氧化物燃料电池只能在高温（800-1000℃）环境下使用,这不但导致了高的商业应用成本而且影响了电池的寿命,因此需要开发中低温固体氧化物燃料电池。限制固体氧化物燃料电池低温化的一个重要因素是缺乏高氧还原活性的阴极材料。当工作温度降低时阴极的电化学极化阻抗会急速增大,导致电池系统性能的快速衰减。本论文利用第一性原理模拟围绕缺陷行为,电子结构以及阴极表面过程等方面对相关阴极材料体系进行了探索,旨在加深对阴极反应过程的理解,同时为设计开发具有高活性阴极的提供新的思路。其主要内容包括:第一章首先回顾了固体氧化物燃料电池的基本原理,从应用-组分-结构-性质的角度对质子型固体氧化物燃料电池中的关键材料进行了简要的介绍。其次根据发展历程对密度泛函理论的基本原理以及数值求解思想进行简要介绍,强调了其适用情形和误差来源。最后从燃料电池材料体系的关键问题出发,总结了密度泛函理论在固体氧化物燃料电池研究领域的应用现状,并提出了本论文的研究内容。第二章,介绍了利用第一性原理计算和实验方法结合开发出来的一种新型铁基简单钙钛矿阴极体系。首先利用第一性原理计算模拟了系列组分阴极的稳定性,电子结构和缺陷行为（主要是氧空位和质子缺陷的形成与传导）,并在此基础上对其作为质子传导燃料电池阴极的可能性进行了评估,随后成功合成了系列阴极材料结构,并对其电化学性质进行了表征,发现理论预测的水合能变化趋势与实验结果高度一致。最后成功在最大水合能附近组分开发出具有优异电化学性能的新型阴极材料。该工作证明了 Bi是一种可以提高体系水合能力的掺杂剂,并且通过引入质子传导使体系具有了高的ORR活性。因此该工作进一步验证了开发具有质子传导阴极的策略对于发展质子基固体氧化物燃料电池是具有积极意义的,是计算结合实验开发高活性无Co阴极的成功范例。第三章,介绍了利用第一性原理计算方法对具有高阶RP结构的锶-铁氧化物本征性质的评估,并以此为其在燃料电池阴极的应用提出了可能的改性方案,再在实验上对改性前后材料的电化学性质进行了更直接的对比。计算结果发现,高阶RP体系由于结构的各向异性导致了体系性质的各向异性。处于钙钛矿层的氧位点容易形成氧空位,但是该空位的传导活性较差,而岩盐层的氧空位具有良好的迁移性质但是其性质稳定难以形成空位缺陷。同时还发现比起钙钛矿层的氧空位,岩盐层的氧空位有着非常好的水合能力,而质子在钙钛矿层和岩盐层具有优异的传导能力。通过Zn掺杂可以有效提高体系整体的空位形成能力并且对于体系水合能力与质子迁移能力的影响较小,但降低了体系本征的ORR活性。实验上则验证了 Zn掺杂具有提升体系综合电化学性能的效果。该工作通过第一性原理计算的方式从缺陷行为,表面催化活性等角度对高阶RP体系的电化学活性起源与限制因素进行了详细探究,并提出了适宜的改性策略,最后结合实验进行了验证。这对高阶RP阴极体系的开发具有积极的指导作用。第四章,主要开发了可用于混合离子-电子导体水合性质预测的新模型,并利用新模型开展了影响材料水合性质因素的研究。通过对比电解质和阴极体系在结构和性质上的差异,提出了混合导体水合焓计算的可能模型;结合实验数据对各模型的合理性和有效性进行了评估,确定了最符合实验结果的新模型;最后将新模型应用于设计组分体系,研究了并发现了影响阴极水合性质的关键因素。结果发现,准确预测体系的水合性质需要考虑质子/氧空位之间的相互作用。通过对设计组分水合性质的研究我们发现氧空位亲合势在混合导体水合能力上扮演了重要角色。该工作对寻找混合导体水合性质描述符并通过高通量筛选质子传导阴极的工作打下了坚实的研究基础。第五章对全文进行了系统总结,对需要进一步研究的相关问题进行了展望。