基于聚丙烯腈的界面修饰层的设计及其在锂金属负极中的应用

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锂金属具有极高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低的电化学电位(-3.04 V vs.标准氢电极),因而被认为是下一代高能量密度电池负极的首选。然而,金属锂负极存在的枝晶生长和循环稳定性差等问题严重限制了其商业化应用。构筑稳定的电极反应界面是抑制枝晶、提高循环稳定性的关键。本文从界面改性的角度出发,采用具有丰富亲锂官能团、电化学性能稳定并且成本低廉的聚丙烯腈(PAN)为主要改性材料构筑界面修饰层,通过诱导锂金属均匀形核和构筑稳定的固体电解质界面(SEI),提高了金属锂电池的循环稳定性。主要研究内容及结论如下:(1)针对锂离子在沉积过程中形核不均匀的问题,设计了一种由PAN和碳纳米管(CNT)构成的复合修饰层(PNT)。PAN表面大量的氰基(C≡N)官能团高度亲锂,可以有效降低锂金属的形核势垒,诱导锂的均匀沉积;良好的锂沉积行为有利于保持锂负极界面的稳定。Li/Cu半电池在0.5 m A cm-2、3 m Ah cm-2的条件下可以稳定循环200圈,平均库仑效率达到99.3%;相应的Li/S全电池的循环稳定性也得到了显著提升。(2)锂的均匀沉积能改善负极的界面稳定性,但原位形成的SEI不稳定、在循环过程中易破裂的问题仍然存在。本文进一步设计了一种由无机盐(Li NO3)和聚合物(PAN)复合的修饰层(PN-LN),优化SEI的组成,提高其稳定性。PN-LN具有良好机械性能,可以作为物理屏障,抑制锂枝晶的生长;同时,通过极性官能团C≡N与有机溶剂之间的偶极-偶极作用,可以有效抑制溶剂的分解;另外,循环过程中通过缓释Li NO3,可以动态维持电池在循环过程中的界面稳定性。PN-LN修饰层的引入使Li/Cu半电池在酯类电解液中的平均库仑效率达到98.3%,并使有限锂容量的Li/NCM811全电池(Li与NCM811的容量比为2.7)稳定循环200圈后容量保持率可达80%。
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