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钛基氧化物电极是一类用于电化学合成、废水处理等方面具有较好发展前景的新型电极,但目前该类电极的使用中存在以下明显问题:(1)阳极放出的活性氧形成二氧化钛绝缘体使导电能力降低:(2)钛基体与活性层结合力差,活性层易脱落,在强酸性溶液中尤为严重。通过添加一种或者多种组分形成一种固溶体结构可增强电极的稳定性。其中Sb、Mn掺杂SnO2的固溶体是一种增强电极导电性与稳定性有效组分。但目前对电极固溶体形成作用机制的理论研究还甚少,阻碍了钛电极的进一步发展。
本论文采用实验、理论和计算三者相结合的手段对SnO2-SbOx-MnO2三元体系固溶体在钛基氧化物电极中的形成机理进行了研究和探讨:(1)采用化学共沉淀的方法制备了(MnOa)x-(SbOb)0.05-SnO2和(MnOa)x-(SbOb)0.15—SnO2在600℃~1000℃退火温度下的固溶体; (2)用化学共沉淀的方法制各了SnO2-MnO2-Sb2O3三元体系在1000℃退火温度下的固溶体;(3)采用第一性原理的计算方法计算了Sn1-xPbxO2和Sn0.5Mn0.5O2固溶体的能带结构、态密度和晶格参数等性能。结果表明:
1.在锡锰锑Sn1-x-yMnxSbyO2(y=0.05)固溶体相图中,X取值为0~0.3时存在金红石型SnO2单相区,锰和锑主要分别以Mn2O3和Sb2O5的形式溶入SnO2晶格中,该单相区固溶体是较好的电极中间层材料;锡锰锑Sn1-x-yMnxSbyO3(y=0.15)固溶体相图共分为五个区域,其中包含四方相SnO2和(Sn,Sb)O2xx固溶物两个单相区。
2 SnO2-MnO2-Sb2O3三元体系的相关系图中含有两个单相区、八个两相区和三个三相区,其中的两个单相区分别为富含锡的单相区α1,主要存在的化合物是金红石型SnO2;而在锰锑共存的另一单相区α2内,主要存在的是锰和锑互溶形成的(Sn,Sb)O2ss,处于这两个区域中的氧化物可作为良好导电性和耐腐蚀性的阳极材料中间层。
3.Sn被Pb替代后,SnO2的晶格常数和晶胞体积均增加,而掺杂形成能也随着掺杂比例而变化,但变化幅度不大,当掺杂比例为0.0625时掺杂形成能有最小值0.04589 eV,稳定性最好;Pb掺杂后,在费米能级至低导带处,存在Pb 6s电子态分布,引入的施主能级进入SnO2本体的带隙中,带隙减小。
4.Sn0.5Mn0.5O2固溶体的晶格常数、晶胞体积、结合能以及稳定性都介于纯SnO2和纯MnO2单胞之间,SnO2、MnO2和Sn0.5Mn0.5O2的结合能分别为-2.4eV、-10.5eV和-4.5eV,因此稳定性为MnO2>Sn0.5Mn0.502>SnO2;
Mn元素掺杂到SnO2晶胞中后引入杂质能级并进入了二氧化锡的本体带隙,在费米能级低至导带处出现了Mn的3d电子态,带隙减小使得电子更容易跃迁,同时也说明Sn0.5Mn0.5O2固溶体的导电性比较好。