【摘 要】
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本论文以构筑硫桥联异双核金属配合物为基础,通过辅助配体的理性调变,合成了一系列新型硫桥联钴钌异核配合物,并详细探究了其固氮反应性能,在此基础上进一步考察了其催化氮气还原硅胺化的反应性能。首先,通过单核配合物[Cp*Co（η~3-tpdt）]（tpdt=S（CH2CH2S-）2）和[RuCl2（PPh3）3]的自组装反应,合成了新型硫桥联钴钌异核配合物[Cp*Co（μ-1κ~3SSS′:2κ~2SS
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本论文以构筑硫桥联异双核金属配合物为基础,通过辅助配体的理性调变,合成了一系列新型硫桥联钴钌异核配合物,并详细探究了其固氮反应性能,在此基础上进一步考察了其催化氮气还原硅胺化的反应性能。首先,通过单核配合物[Cp*Co（η~3-tpdt）]（tpdt=S（CH2CH2S-）2）和[RuCl2（PPh3）3]的自组装反应,合成了新型硫桥联钴钌异核配合物[Cp*Co（μ-1κ~3SSS′:2κ~2SS-tpdt）RuCl2（PPh3）2]（1,Cp*=η~5-C5Me5）。该配合物能够与夺卤试剂四苯硼钠反应,生成配位不饱和的硫桥联钴钌配合物[Cp*Co（μ-1κ~3SSS′:2κ~2SS-tpdt）RuCl（PPh3）2][BPh4]（2）,但是由于辅助配体强的反位效应和电子效应,导致该配合物并未实现氮气的配位活化。随后,通过辅助膦配体的合理调变,采用相同的合成方法,合成了含1,2-二（二苯基膦基）乙烷（dppe）配体的硫桥联钴钌配合物[Cp*Co（μ-1κ~3SSS′:2κ~2SS-tpdt）RuCl2（dppe）]（3）。不同于1,配合物3与四苯硼钠反应后能够实现氮气的配位固定,生成首例硫桥联钴钌氮气配合物[Cp*Co（μ-1κ~3SSS′:2κ~2SS-tpdt）RuCl（N2）（dppe）][BPh4]（4）,X-射线晶体学与红外谱学研究表明,氮气以末端配位方式键合于钌中心。更进一步的是,原位变温氢核磁研究表明,氮气在钌中心可以实现可逆的配位与解离。温度升高时,氮气由钌中心解离,双齿dppe配体发生翻转,生成配位不饱和的[Cp*Co（μ-1κ~3SSS′:2κ~2SS-tpdt）RuCl（dppe）][BPh4]（5）,而温度降低时,氮气重新配位并实现动态平衡。在实现氮气配位活化的基础上,还考察了这些异核配合物的催化性能,结果表明这些配合物在常温常压下,可以催化氮气还原硅胺化。
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