纤维素水解—加氢耦合制备乙二醇的研究

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乙二醇是重要的有机化工原料,广泛应用于食品、涂料、医药、纺织和印染等行业。纤维素是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的天然多糖高分子聚合物,其通过水解-加氢耦合制备乙二醇具有大规模开发的前景。目前,催化纤维素水解氢化制备乙二醇均为常规催化剂,存在选择性低、污染环境、腐蚀设备等缺点。因此,针对纤维素结构复杂的特点研发新型的催化剂是必要的。研究传统催化剂Raney Ni和各种质子酸催化纤维水解氢化反应,其中RaneyNi和磷钨酸组合表现出较高的催化活性。具有独特酸性、“准液相”行为、腐蚀性小、Kiggen结构的磷钨酸和Raney Ni间的协同催化作用实现了纤维素的高转化率,有利于催化葡萄糖选择性C-C键断裂后经加氢生成乙二醇,提高乙二醇的选择性。结果表明,较佳条件为:在纤维素0.5 g、Raney Ni 0.1 g、磷钨酸0.02 g、H2O 25.0 mL、P(H2) 5.0 MPa,245℃下反应4h,纤维素转化率为100%,乙二醇选择性高达56.2%;此外,回收的Raney Ni重复使用5次后,纤维素转化率保持100%,乙二醇选择性仍达到49.5%。制备了具有开阔一维线型孔道的(M=Ru、Ni、Pd、Rh、Pt、Au)/SBA-15介孔分子筛催化剂,并通过XRD、SEM、TEM、H2-TPR、BET等一系列分析手段对其结构、形态、性质进行了表征。结果表明,所合成样品是预期的M/SBA-15催化剂。分别考察了不同金属M/SBA-15和质子酸种类(磷钨酸、钨酸、硅钨酸)组合催化剂对催化纤维素水解氢化反应的影响。结果表明,磷钨酸和Ru/SBA-15复合催化体系表现出较高活性,在纤维素0.5 g、Ru/SBA-150.1 g、磷钨酸0.02 g、 H2O 25.0mL、P(H2)5.0MPa、245℃下反应4h,纤维素转化率为100%,乙二醇选择性高达55.5%,但由于孔壁塌陷导致Ru/SBA-15催化剂重复使用性能差。采用浸渍法,将TPA负载到Ru/SBA-15中制备了酸-金属双催化中心的TPA+Ru/SBA-15复合型介孔分子筛催化剂,表征结果表明该催化剂具有酸性和金属粒子分布均匀、密度大等优点。详细考察了相关因素对催化纤维素水解氢化反应的影响,得出较佳的反应条件,即纤维素0.5 g、TPA+Ru/SBA-150.1 g、H2O 25.0 mL、P(H2)5.0MPa、反应温度245℃、反应时间4 h。在该条件下,纤维素转化率为100%,乙二醇选择性达47.7%。考察了该催化剂的重复使用性能,结果表明因孔壁塌陷,TPA+Ru/SBA-15重复使用性能较差。综上所述,本论文合成、表征了多种介孔分子筛复合催化体系,并用于催化纤维素水解氢化反应,所合成的催化剂表现出良好的催化性能,实现了纤维素的高转化率和产物乙二醇的高选择性,但因分子筛孔壁塌陷,导致其重复使用性能不佳,有待进一步研究。上述结果可为介孔分子筛催化剂催化纤维素水解氢化反应制备多元醇提供借鉴。
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