基于配体掺杂对铜—三氮唑类金属有机框架的改性及其对水体污染物的去除研究

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在本文中,我们根据一锅煮的固态溶液法,在母体MOF CuTz-l{[Cu8(3,5-Ph2-tz)6](BF4)2(CH3OH)3}(3,5-Ph2-tzH=3,5-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑)的基础上,将配体3,5-二羟甲基-1H-1,2,4-三氮唑(3,5-Hm2-tzH)和3,5-二(3-噻吩基)-1H-1,2,4-三氮唑(3,5-3Th2-tzH)分别引入母体MOF的框架中,得到一系列具有不同掺杂比例的改性后MOFs CuMtz-2和CuMtz-3,并通过PXRD,1H-NMR,EA,IR,TGA等测试手段对其进行了表征,且探究了其在去除水中污染物方面的性能。本论文的研究内容分为以下三个部分,分别是:(1)CuMtz-2作为吸附剂对新兴污染物三氯生(TCS)在不同溶液中的吸附研究;(2)CuMtz-2作为吸附剂对新兴污染物柳氮磺吡啶(SASP)和呋塞米(FUR)在水溶液中的吸附研究;(3)CuMtz-3作为光催化剂对甲基蓝(MB)的光降解研究。在以CuMtz-2吸附新兴污染物的性能研究中发现:改性后MOF CuMtz-2b对新兴污染物的吸附速率常数约为母体MOF CuTz-1的1.23-9.2倍,吸附量也提高了 0.28-1.82倍。CuTz-1和改性后MOFs对TCS、SASP和FUR的吸附均符合Langmuir模型,并且改性后MOFs中3,5-Hm2-tzH的掺杂量越高,吸附量也越高。温度越低,CuMtz-2b对TCS的吸附量越大,而其对SASP和FUR的吸附量受温度的影响变化则刚好相反,即温度越高,吸附量越大。通过机理分析,我们推测CuMtz-2b对三种污染物的吸附以氢键作用为主、阴离子交换为辅。由于含羟基配体(3,5-Hm2-tzH)的引入能够与这些污染物形成氢键,使改性后MOFs具有比改性前更高的吸附能力。此外,CuMtz-2b对TCS的吸附可以通过脱附对CuMtz-2b进行再生,并循环多次依然保持着96%的吸附TCS效率,且具有良好的稳定性。在以CuMtz-3进行MB光降解性能研究中发现:CuMtz-3b对MB的光降解行为符合拟一级动力学模型。与母体MOF CuTz-1相比,改性后MOF CuMtz-3b对MB的降解速率为0.034 min-1,是母体MOF CuTz-1的1.42倍,且优于绝大多数已报道的降解MB材料。降解过程中活性物质对整个降解反应的贡献顺序大小为:·O2->e->h+>·OH。此外,CuMtz-3b可连续循环4轮降解仍然基本维持其初次的MB降解率,同时还具有良好的稳定性。综合来看,本论文中通过引入功能性配体对母体CuTz-1的改性,所得到的两类改性后MOFs的吸附和光催化性能较母体均得到较大提高,且循环利用性和稳定性较好,在改性MOFs去除水中污染物方面具有一定的理论指导意义和潜在的应用价值。
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