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本体异质结聚合物太阳能电池(PSCs)由聚合物给体材料和富勒烯衍生物受体材料共混制备形成光敏活性层，具有成本低、性质易于调节、重量轻、加工工艺简单、可大面积制备柔性器件等突出优点，近年来成为国内外研究的热点。聚合物太阳能电池中，聚合物给体材料的性质在很大程度上决定了光电器件的转化效率，而吸收光谱、能级分布、载流子迁移率、与受体材料的兼容性是影响聚合物材料光电性能的核心因素。此外，阳极缓冲层材料的发展和优化也是进一步提高聚合物太阳能电池性能以及稳定性所需考虑的重要问题。本文围绕以上几个方面，对其与光电性能之间的关系进行了探索，主要开展了以下几个方面的工作:
1)基于咔唑给体单元与烷氧基取代的苯并噻二唑受体单元，通过引入两个不同的链接基团噻吩与噻吩并噻吩，分别合成了两个新型的给体-受体型聚合物材料PCTBTC8与PCTTBTC12。与聚合物材料PCTBTC8相比，含有噻吩并噻吩基团作为链接单元的聚合物PCTTBTC12的吸收光谱发生了红移，然而其HOMO能级保持相近。通过制备本体异质结聚合物太阳能电池并对其光电性能进行测试，聚合物PCTTBTC12具有较高的能量转化效率，尤其是电池的电流密度有了很大的提高。同时，单空穴器件测试表明，聚合物材料PCTTBTC12的空穴载流子迁移率也要远远高于PCTBTC8。
2)分别基于吡啶噻二唑与二噻吩-吡啶噻二唑作为受体单元，二环戊二烯苯并二噻吩做为给体单元，合成了两个新的给体-受体型共聚物PIDTPyT和PIDTDTPyT。两个聚合物材料都具有较低的能带隙(约1.60eV)以及较低的HOMO能级(-5.3eV至-5.4eV)。有机场效应晶体管器件测试表明，聚合物材料具有良好的电荷传输性能，其中PIDTPyT空穴载流子迁移率高至0.066cm2V-1s-1，开关比例达到106。基于聚合物材料PIDTPyT和PIDTDTPyT与PC7(1)BM共混的本体异质结太阳能电池的能量转化效率分别达到3.41％和3.91％。两个聚合物材料都在300-800nm区域，显示出良好的光谱响应，但是光电池的填充因子很低。限制聚合物光电性能的因素主要是在于给体材料与PC71BM受体材料之间过小的能级差以及低的垂直载流子迁移率。
3)基于二环戊二烯苯并二噻吩(IDT)给体单元，双噻吩二酮吡咯并吡咯(DPP)受体单元，并调节侧链端基含氰基单元的DPP单体的比例，合成了三个具有不同氰基侧链比例的聚合物材料PIDTDPP1，PIDTDPP2和PIDTDPP3。三个聚合物材料具有相似的吸收光谱、能级分布以及空穴载流子迁移率。随着氰基含量的增加，聚合物材料的表面能也随之增加，分别从PIDTDPP1的30.2mN/m、PIDTDPP2的31.9mN/m增加至PIDTDPP3的34.8mN/m。研究发现，当聚合物材料的表面能越接近于PC71BM的表面能(34.3mN/m)时，两个混合材料之间的相容性增加、所形成的本体异质结混合膜形貌越平整、相分离尺寸减少。器件效率从基于PIDTDPP1的0.97％、PIDTDPP2的2.16％增加到PIDTDPP3的3.67％。
4)通过Suzuki偶联反应分别将噻吩、联噻吩、苯并二噻吩基团引入两个三苯胺之间，而后经Vilsmeier醛基化、醛基还原、酯化反应，将可交联的苯乙烯基团及桥连基团连接至分子主链得到新型的可交联型阳极缓冲层材料T-BTPA，BT-BTPA，IDT-BTPA。所得到的材料具有良好的热交联性能，可在加热条件下(150-180℃)形成致密牢固的薄膜，从而提供良好的耐溶剂性能。此外，空穴传输材料的HOMO和LUMO能级分别在-5.0～-5.3eV和-2.2～-2.6eV，具有较好的空穴选择性以及电子阻挡性能。单空穴器件测试表明，和1-TPD相比，T-BTPA，BT-BTPA，IDT-BTPA的载流子迁移率依次增高。通过强氧化剂六氟锑酸亚硝(NOSbF6)对所得到的空穴传输层进行掺杂，有效的的提高了空穴传输层的导电性。聚合物本体异质结光电器件测试表明，相比较与不含有阳极缓冲层材料的器件，含有掺杂阳极缓冲层材料的器件效率得到了大大的提高。随后为进一步提高电子阻挡能力，一种掺杂的空穴传输层在上以及无掺杂空穴传输层在下的双层缓冲层被设计并应用到光电器件中。结果显示这种新颖的空穴传输层将无掺杂材料良好的电子阻挡性能以及掺杂材料显著的空穴传输性能结合起来，有效的降低了暗电流，提高了光电器件效率。