一些金属有机化合物及相关反应的新型质谱法研究与应用

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软电离质谱技术,特别是电喷雾离子化质谱(ESI-MS)和基质辅助激光解吸离子化质谱(MALDI-MS),是表征金属有机化合物的重要手段;ESI-MS还可以通过捕捉和表征反应中间体,为金属有机化学反应的机理研究提供准确、直接的信息。但在表征金属有机化合物时,ESI-MS面临分析对象有限、分析通量低、离子源污染和样品间交叉污染等问题;MALDI-MS表征金属有机化合物需要新型的电子转移型基质,已报道的电子转移型基质专属性较强、分析对象有限。本文工作应用ESI-MS技术成功捕捉了Pd(OAc)2催化的氧化偶联反应中的四价钯中间体,并用串联质谱手段表征了中间体的结构,为该类反应的设计和机理研究提供了重要信息。针对目前的质谱手段分析金属有机化合物存在的问题,本文开发了两种基于解吸技术的新型质谱方法来表征金属有机化合物。第一种是单质硫作为新型电子转移型基质,应用于MALDI-TOFMS中来表征金属有机化合物,在质谱图中观测到金属有机化合物的自由基阳离子;该方法高通量地表征了一系列Grubbs催化剂和二茂铁衍生物。第二种是处理后的蛋壳作为样品载体来缓解非极性溶剂点样铺展问题,结合新型喷雾溶液,应用于解吸电喷雾离子化质谱(DESI-MS)中,快速表征了一系列Grubbs催化剂和其他金属有机化合物。在DESI-MS分析中,得到的金属有机化合物DESI-MS谱图清晰干净,谱图中没有蛋壳背景信号的干扰和样品间的交叉污染。最后,本文将离子型Grubbs催化剂用作电荷标记试剂,开发了一种基于ESI-MS质谱的新型电荷标记反应,用于不饱和脂质中双键的位置的测定;快速测定了一些不饱和脂肪醇、脂肪酸和磷脂中的双键位置。
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