【摘 要】
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基于三芳基硼化合物优异的光电性质,以三芳基硼基团修饰以N^C螯合方式配位的金属铂过渡金属配合物,并通过含有光致异构性质的二-(4-吡啶)乙烯基团作为桥连基团获得双核金属化
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基于三芳基硼化合物优异的光电性质,以三芳基硼基团修饰以N^C螯合方式配位的金属铂过渡金属配合物,并通过含有光致异构性质的二-(4-吡啶)乙烯基团作为桥连基团获得双核金属化合物,由于共轭体系的扩大,分子的HOMO-LUMO轨道能级差显著降低。通常烯烃碳碳双键的氢原子发生顺反异构需要较高的能量,很少在可见光能量下可以发生异构化现象。在本文构筑的体系中,我们通过实验证实合成的双核配合物可以在可见光下实现从反式异构体转到顺式异构体的转化。通过合成一系列的含有吲哚基团的N^C螯合配体的单核和双核Pt(Ⅱ)配合物,无论室温还是低温,都可以观察到磷光发射,相比于单核的金属铂配合物,双核的金属铂配合物的发光量子效率大大的降低。溶液中,反式异构体是优势构型,紫外光照射下,仅有5%-10%的反式结构转变成顺式结构。在可见光条件下培养的单晶中,大部分的晶体几何构型是顺式结构,这可能是因为两种异构体的溶解性不同使得我们可以获得高能量的顺式晶体。通过对于晶体结构的分析,该配合物的顺式异构体的晶体结构类似于碗状,很少有这种形状的晶体结构报道。根据已有的文献报道,氮碳螯合的四配位硼化合物具有一定的光致异构活性,并且共轭骨架结构对光致异构的量子效率影响非常明显。我们通过Negishi偶联反应合成了以萘环为共轭骨架的二米基硼化合物,在365 nm紫外光照射下光反应迅速完成,与以往报道的光致异构现象不同的是,反应物并不能完全转化成单一的异构体,分离提纯光照后得到的主要产物,通过二维核磁谱图和晶体学研究发现该光化学反应过程使得萘环的碳碳键断裂、硼原子上米基发生迁移。通过这种简单高效的光化学反应途径,我们可以较为容易的得到通过热力学方法很难得到的打开萘环及其衍生物的新型borepin类化合物,考虑到此类化合物在有机功能材料及生物医药类领域的巨大应用价值,对此类合成方法的研究具有重大意义。
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