银基可见光催化剂的制备、改性、性能及机理研究

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近年来,可见光光催化技术由于具有反应条件温和,能耗低,效率高等优点,在环境污染治理领域具有良好的市场应用前景,受到了国内外研究者的广泛关注。催化剂是可见光光催化技术的核心,开发具有高量子效率、能充分利用可见光的高活性光催化剂是该领域的热点课题。银基半导体材料,作为一类新型窄带隙光催化材料,具有较为优异的可见光催化性能,近年来备受关注。然而,银基光催化剂存在稳定性不佳的问题,此外,大部分催化剂为粉末状,难以从反应体系中回收,影响其实际应用。针对以上问题,本论文以开发更为高效、稳定、可回收的可见光催化剂为目的,制备了AgFeO2、Ag2CO3、AgBr/Ag2CO3与Fe3O4/AgBr/Ag2CO3四种银基可见光催化剂,探索了制备与改性条件对催化剂性能的影响与机制,研究了光催化反应过程中的电子、空穴转移规律,探究了反应活性物质,揭示了光催化反应机理。主要研究结论如下:1、通过水热法在160℃制备的新型银基可见光催化剂AgFeO2具备可见光催化活性,6h是最佳水热时长。该样品能够在180min内降解97%的10mg/L甲基橙,大的比表面积与较高的电子-空穴分离效率的综合作用是该样品较其他水热时长制备的样品具备更优异的催化性能的主要原因。空穴与超氧自由基为AgFeO2光催化反应中的主要活性物质,其中空穴直接氧化是污染物降解的最重要原因。2、通过沉淀法制备的Ag2CO3具有很高的可见光反应活性。使用NaHCO3制备的Ag2CO3纯度高,催化剂活性更高,30min内能够降解了96.2%的20mg/L的甲基橙。Ag2CO3稳定性不佳。溶解作用是引起Ag2CO3稳定性不佳的主要原因,光腐蚀作用是次要原因。空穴直接氧化是Ag2CO3光催化反应体系中污染物降解的最主要原因,超氧自由基对污染物的降解为次要原因。3、通过离子交换法制备的半导体复合光催化剂AgBr/Ag2CO3具有更高的反应活性与稳定性。AgBr/Ag2CO3-60%活性最高,能够在9min内去除97.3%的甲基橙。AgBr/Ag2CO3-60%的高活性归因于其更好的光吸收能力与较大的异质结接触面积。AgBr/Ag2CO3稳定性较好,主要归功于反应过程中形成了的Ag/AgBr/Ag2CO3体系及AgBr层显著减少了 Ag2CO3的溶出。污染物主要通过空穴直接氧化降解,超氧自由基也起到一定作用。AgBr/Ag2CO3的光催化反应可以分为两个阶段。一是光生电子与催化剂中的Ag+反应生成Ag单质。二是电子在通过Ag单质与O2反应生成超氧自由基。在两个阶段中都能产生空穴并降解污染物,而超氧自由基只能在阶段二产生。4、原位沉淀离子交换法制备的Fe3O4/AgBr/Ag2CO3是一种高效、稳定、可分离的可见光催化剂。样品具备良好的磁回收性能,分散后添加外磁场15s内可实现样品与水的分离。Fe3O4/AgBr/Ag2CO3-5%样的催化活性最高,能够在6min内降解95.6%的20mg/L的甲基橙。一定范围内Fe3O4复合能通过促进样品电子-空穴分离与提供较大的比表面积增强反应活性。过量的Fe3O4会成为电子空穴复合中心,降低反应活性。空穴是降解污染物最主要活性物质。甲基橙降解过程存在多种反应同时发生的情况,N-CH3键、偶氮双键、苯环结构与偶氮结构之间的C-N键是活性物质攻击的重点。
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