论文部分内容阅读
金属羰基化合物不仅是一类独特的无机化合物，也在有机化学中有多种重要用途，例如作为均相有机合成中的催化剂或是催化剂前驱体，也可以是合成其它金属有机化合物的前驱物，因而自问世起一直备受关注。然而，对含重金属特别是锕系和镧系金属羰基化合物的关注度却极低。本论文中，我们采用密度泛函理论方法对一系列八配位前锕系和镧系金属羰基化合物以及金羰基化合物进行理论研究，结果归纳如下: 1.八配位锕系和镧系金属羰基化合物M(CO)8q(q=0，+1;M=U，Pa，Th，Nd，Pr,Ce)的基态均为立方或准立方结构，其中心金属原子取fd3sp3杂化且因配位而发生从最外围的ns到次内层的(n-1)d或(n-2)f层的价层电子重排，因而其中心金属的导出电子组态分别为:U(CO)8q和Nd(CO)8q～5 f36d3-q、Pa(CO)8q～5f36d2-q、Th(CO)8q～5f06d4-q、Pr(CO)8q～4f25d3-q、Ce(CO)8q～4f15d3-q;计算所得的M-CO键级和键解离能表明该类M(CO)8可在气相中稳定存在。我们还计算了M(CO)8的红外光谱和电离势。 2.对质谱实验所观测到的金/碳/氧三元幻数团簇的结构进行了详细的理论研究，发现[Au(CO)2]+、OCC(AuCO)2和[OCC(AuCO)3]+等团簇在几何和电子结构两方面分别于氢/碳/氧化物[HCO]+、OCCH2和[OCCH3]+相似。这种相似性揭示了[AuCO]+与H+之间的等瓣相似性。这一发现提供了一类全新的配体辅助金-氢相似性类型，是对无机合成化学中所广泛使用的有机膦辅助的金-氢相似性的一个有力补充。