随着合成方法学和合成策略在复杂天然产物合成领域的飞速发展,在时间、人力和物力保证条件下,有机化学家已经能够合成任何希望合成的复杂天然产物。然而,集成式合成复杂天然产物家族化合物及其非天然类似物仍是有机合成化学家面临的挑战性任务。本学位论文工作的主要内容是以剑麻皂苷元降解产物孕甾三醇为原料对具有13,14:14,15-双裂孕甾烷独特结构的glaucogenin家族天然产物进行集成式合成研究。　　 首先,我们发展了一条烯醇醚关键中间体(即C3-OH被保护的5,6-dihydroanhydro-hirundigenin)克级 规模的合成路线,其中关键反应为:单线态氧烯反应构建C16α-烯丙醇结构;分子内远程自由基官能团化反应对C20-醚键进行选择性氧化;半缩醛磺酸酯的LAH还原反应实现C15-缩醛的选择性还原。从C15-C16烯烃中间体计算,新合成路线以8步反应27.3%的总收率得到上述烯醇醚关键中间体,较原先路线(7步反应2%的总收率)有很大改进。　　 其次,基于glaucogenin C中九元内酯环可能的生源合成机制,我们发展了通过光引发的单线态氧烯反应和Fe2+参与的烷氧基过氧化物碎裂反应构建glaucogenin甙元中九元内酯环的有效合成策略,顺利地完成了glaucogenin家族天然产物共同合成中间体和5,6-dihydro-glaucogenin C的首次合成。从孕甾三醇出发,总计19步反应,总收率6.5%。　　 最后一部分工作是从含C13-TEMPO取代基的九元环内酯中间体出发进行glaucogenin家族天然产物集成式合成的研究,其主要挑战在于C5-C6双键的构建。低反应活性的C7-C8双键在KMnO4氧化下顺利得到C7,C8-双羟基产物;由C7-羰基制备的烯醇硅醚与PhSeCl反应得到C6-硒代物,后者被臭氧氧化为硒氧化物并发生顺式热消除反应从而顺利构建了C5-C6双键。在此基础上,我们完成了天然产物glaucogenin D的首次合成,从上述烯醇醚关键中间体计算,glaucogenin D的合成总计12步反应,总收率6.81%。