真空电渣重熔制备超洁净双合金锭的基础研究

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高效率发电对减少二氧化碳排放、提高能源利用率十分重要。联合循环双性能汽轮机转子需要长期在严苛、复杂的环境下服役,对转子材料的性能提出了极高的要求。钢的洁净度对钢的性能和质量起着至关重要的影响,电渣重熔作为一种特殊精炼手段,能有效改善钢中夹杂物的分布、减小夹杂物尺寸且能为铸锭提供定向凝固的冷却条件,被广泛应用于特钢及高端合金的制备。但是常规电渣重熔工艺很难将钢中总氧含量降低到很低的水平。为此,本工作着眼于利用真空电渣重熔技术来制备超高洁净度的电渣锭,以期为真空电渣重熔制备超洁净双性能电渣锭提供理论基础。本文先利用大气气氛下电渣重熔续接两种不同成分的合金钢,研究了电流对双合金电渣锭组织、元素分布和洁净度的影响;而后用热重分析方法实验研究了CaF2-CaO-Al2O3-SiO2渣系在高温下的挥发规律及影响因素,在此基础上提出了减少电渣重熔用渣挥发的措施;最后利用真空电渣炉分别在氩气和真空条件下重熔100 kg自耗电极,通过化学成分分析、热力学计算及各种表征手段对真空电渣重熔过程中钢-渣-夹杂物-气相相互作用及组织特征进行了分析,探索了真空电渣重熔脱氧和排除夹杂物的物理化学机理。实验结论如下:(1)在双合金电渣锭中存在一个成分大幅变化的过渡段,成分过渡段并没有展现出组织的不连续。在电渣重熔制备双合金电渣锭的过程中,熔池中Cr含量不断上升,在同一高度上金属熔池边缘先凝固,中心区域后凝固,所以锭子中心区域Cr含量更高。此外,电磁力和热浮力的作用也促使Cr元素向锭子中心富集。随着电流增加,电渣锭中心和边缘Cr含量差距变得更大,总氧含量、夹杂物数量、尺寸和面积分数增加,洁净度下降。低电流下重熔能得到洁净度更高的电渣锭。且为了减少电极表面氧化对电渣锭洁净度的影响,高洁净的电渣锭有必要在惰性气体保护下重熔或者真空条件下重熔制备。(2)在1400℃,CaF2-CaO-Al2O3渣系的挥发产物是AlF3,利用离子分子共存理论进行热力学计算表明,在70 wt%CaF2-30 wt%Al2O3渣中,受熔渣中组元活度的影响,氟化物挥发最严重;对于CaF2含量为70 wt%的渣,随着渣中CaO/Al2O3比值从0增加到1和2,氟化物的挥发速率先减小,后增加,主要受熔渣黏度的影响;对于CaO/Al2O3的比值为1的渣,随着CaF2含量从68.9 wt%降到48.1 wt%和33.3 wt%,氟化物的挥发速率先增加后减小,受熔渣黏度和复杂分子数量共同影响。在CaF2、CaO和Al2O3含量相同的CaF2-CaO-Al2O3-SiO2渣系中,随着SiO2的增加,熔渣结构变得更加复杂,黏度增加;随着SiO2含量增加到6.1 wt%,氟化物的挥发速率增加,因为生成了具有更高蒸气压的SiF4,同时增加SiO2含量也能为AlF3的形成提供更好的热力学条件;继续增加SiO2含量到8.6 wt%,因黏度增大,熔渣挥发速率下降。电渣重熔渣池温度下,熔渣黏度的差异和复杂分子数的差异会大大减小,因此减少电渣重熔过程中氟化物的挥发需在保证渣系良好冶金性能的同时,尽量降低渣系中CaF2和Al2O3的活度。(3)在1600℃,随着重熔气氛由空气向氩气和真空转变,重熔钢锭的洁净度不断提高。真空下钢液中C脱氧不会带入新的夹杂,因此对洁净度提高十分有利。此外,真空下C脱氧形成的气体加强了钢液的流动,钢液中元素的扩散加快,使脱硫率得到提高。(4)使用50 wt%CaF2-25 wt%CaO-25 wt%Al2O3渣分别在氩气和真空条件(20kPa)下进行电渣重熔实验发现,由于在电渣重熔温度下渣中Al2O3稳定性减弱,且钢中Al的活度和渣中SiO2活度比较低,促使钢渣之间的平衡反应向钢液中Si元素还原渣中Al2O3的方向进行,电渣锭中Al含量上升。在氩气下重熔,电渣锭中Al含量从0.016 wt%增加到了0.051 wt%;而在真空下重熔,电渣锭中Al含量增加到0.027 wt%。真空下氟化物渣系的挥发变得更加严重,挥发反应减少了熔渣中Al2O3含量而增加了CaO含量,使得熔渣中Al2O3活度降低,因此真空重熔电渣锭中Al含量上升更少。(5)相比氩气气氛重熔电渣锭,真空重熔电渣锭中夹杂物尺寸更小。重熔后电渣锭中氧化物夹杂成分区别不大,均是Al-Ca氧化物和Al-Ca-Mg氧化物,此外还有(Ti,V)N夹杂存在,没有发现CaS夹杂。由于在电渣重熔温度范围内,Al与O结合的能力更强,电渣锭中氧化物夹杂不含SiO2。在氩气下电渣重熔,钢液中始终是Al脱氧而不存在C脱氧,Al脱氧形成的氧化铝夹杂有更多的时间聚集长大,电渣锭中总氧含量更高。热力学计算表明,在20 kPa真空条件下电渣重熔温度段内,钢液中Al、C与夹杂物和气相之间建立了新的平衡;当温度高于(或低于)1635℃时,钢液中Al、C与夹杂物和气相之间的平衡向生成CO(或Al2O3)的方向进行;在1750℃下,钢液中与C平衡的溶解氧含量为7.1×10-4 wt%,低于氩气保护重熔过程钢液中与Al平衡的溶解氧含量(12.5×10-4 wt%)。真空条件下重熔,在低温段有更少的溶解氧与Al结合形成Al2O3夹杂且夹杂物尺寸更小。真空条件也对减少电渣锭中二次枝晶臂间距和初次碳化物尺寸有利。(6)为了在保证渣系冶金性能的同时减小挥发,真空电渣重熔渣系的成分范围在CaF2-CaO-Al2O3三元相图中CaF2-12CaO·7Al2O3连线上。目前实验表明,50wt%CaF2-25 wt%CaO-25 wt%Al2O3渣可用于20 kPa以上压力条件。如需要进一步降低压力,可通过降低渣系中CaF2的含量实现。真空电渣重熔过程中,钢-渣-夹杂物-气相之间建立了新的平衡机制,新平衡的建立为钢的脱氧创造了更好的条件。真空电渣重熔能有效降低钢中总氧含量、减小夹杂物尺寸,提高电渣锭洁净度和组织结构致密度,对超洁净电渣锭的制备有利。
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