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在二十一世纪,环境污染问题越来越引起人们的重视,积极寻找对环境友好溶剂来代替传统有机溶剂是绿色化学的研究方向之一。超临界流体是较为理想的替代物,其中以超临界二氧化碳备受关注。
本论文在前人工作的基础上以超临界二氧化碳为介质合成了一系列的丙烯酸与不同疏水单体的共聚物。采用红外光谱、氢核磁共振谱、滴定法、荧光光谱、乌氏粘度计、旋转粘度计、扫描电镜、透射电镜、应力控制流体粘弹谱仪对共聚物的结构、形貌、组成及溶液性质进行了表征。
合成了一系列的丙烯酸/甲基丙烯酸3-三(三甲基硅氧)(TMSPMA)硅丙酯共聚物,通过相对粘度法测定了临界缔合浓度C*。选用芘甲胺基盐酸盐作为探针进行荧光光谱分析,单体第一发射峰与第三发射峰的荧光强度之比I1/I3值随浓度的变化确定了临界缔合浓度。激基缔合物荧光与单体荧光强度之比IE/IM值随浓度的变化确定了临界缔合浓度。
合成了一系列的丙烯酸与甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)共聚物。共聚物形貌是直径约0.5μm左右的球形颗粒;通过测试共聚物的组成说明,甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯反应活性较丙烯酸高。共聚物的溶解试验表明,硅氧烷间化学反应形成弱凝胶体系,分子间反应使弱凝胶的粘度随着可反应疏水单体含量增加而增加。共聚物中可反应疏水单体质量百分含量超过2.1%时,共聚物开始形成沉淀。由于共聚物具有pH敏感性,弱凝胶体系粘度随pH值变化先增加后减少,在pH=5.5出现峰值。
合成了一系列不同乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)或丙烯酸十八酯(ODA)含量的丙烯酸疏水缔合聚合物。实验结果表明共聚物形貌是由直径小于1μm左右的球形颗粒组成。在疏水单体含量小于1mol%时,VTEOS疏水改性聚合物的粘度大于ODA疏水改性聚合物的粘度。在VTEOS含量为0.2mol%时,通过硅氧烷间化学反应形成弱凝胶体系,硅氧烷改性丙烯酸聚合物溶液粘度达到2400mPa.s。但当共聚物中VTEOS的含量超过1.0mol%时,共聚物在水中不能完全溶解,有少量沉淀产生。在丙烯酸、ODA恒定摩尔比中加入少量VTEOS制备的共聚物中,当VTEOS加入质量分数小于0.58%时,分子间缔合产生的动态物理网络以及硅氧烷间化学反应共同作用,使水溶液的粘度增加。
为了进一步提高分子量,在一定投料比的丙烯酸与疏水单体丙烯酸十八酯(ODA)中,加入不同量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM),合成了一系列的聚合物。考察了温度、聚合物溶液浓度、MRAM含量、pH对聚合物溶液粘度的影响。实验结果表明各种聚合物均为粉末,直径约2μm左右。聚合物水溶液粘度随pH值变化先增加后减少,随聚合物浓度增加而增加,在聚合物浓度0.8 g/dL,温度30℃时,聚合物水溶液的粘度达到75 Pa.s。当MBAM的质量分数小于0.51%时,聚合物水溶液粘度随MBAM含量的提高而提高。尽管聚合物水溶液粘度随温度升高而降低,质量浓度为0.2 g/dL的聚合物溶液在70℃时粘度达8 Pa.s。
合成了较高含量的丙烯酸十八酯疏水改性丙烯酸聚合物,聚合物形态是由直径小于1μm左右的白色粉末颗粒组成,研究了聚合物浓度、疏水单体的含量、表面活性剂、pH、剪切时间、剪切速率对溶液粘度的影响。并详细讨论了引起粘度变化的原因。稳态和动态剪切测试表明溶液具有剪切变稀效应和触变性。动态剪切测试的弹性模量G高于粘性模量G表明,丙烯酸十八酯含量为3.36%的聚合物在浓度为0.8 g/dL时具有疏水凝胶特征。稳态剪切粘度和动态粘度的比较证实了上述结构的存在。
分别以乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、苯乙烯之一与丙烯酸、丙烯酸十八酯合成了不同投料比的共聚物,得到的产物为均一的白色固体粉末,产率较高,并用红外光谱分析了聚合物结构。研究了不同的投料比和反应压力对共聚反应的影响。发现在乙烯基吡咯烷酮反应体系有明显的爆聚现象,使体系反应压力迅速上升,适时采取迅速冷却的方法,使反应压力出现降低,解决了爆聚的问题。共聚物水溶液的表观粘度随着共聚物中丙烯酰胺、苯乙烯含量的增大,呈现先增大后减小的变化趋势。并对其原因进行了分析。