论文部分内容阅读
塑料作为21世纪的主要材料在生产生活中得到了广泛应用,但同时也产生了大量的塑料废弃物。其中,废旧硬塑料具有体积大、质量轻、不腐烂、不分解的特点,这导致其在几百年甚至几千年的时间里不会自然降解,对土壤和环境的污染也更大。因此,废旧硬塑料的高效回收处理和资源化再利用,对于环境生态的保护和制造工业的发展显得尤为重要。本文的实验研究以废旧硬塑料最主要成分-酚醛树脂(PF)和典型废旧硬塑料-塑胶手柄作为研究对象进行了大量表征分析,并分别以其作为碳源,利用过渡金属催化剂,通过两段催化裂解化学气相沉积法(CVD)制备高附加值的碳纳米管(CNTs)。同时,对比分析了两种主要过渡金属催化剂催化裂解酚醛树脂和废旧塑胶手柄制备的碳纳米管质量参数。首先,废旧硬塑料主要成分-酚醛树脂(PF)中的碳含量较高,达到了60%以上,具有制备碳纳米管的潜力。其热解的质量损失大致分为三个过程,其中,第二部分是酚醛树脂发生热裂解的最重要阶段,在这一过程中大部分的气体裂解产物逸出,质量损失率为20%左右,在这一阶段中当温度为500℃左右时,含碳气体的浓度最高。在整个裂解过程中,逸出的气体成分为水蒸气、低分子酚类物质、醇类、二氧化碳、一氧化碳以及包括甲烷在内的等低分子烃类等气相裂解产物。表征分析结果表明:在废旧塑料的热解过程中,废旧硬塑料中的醚键和未反应的末端羟甲基(-CH2-OH)发生降解,并伴随着CH3OH和H2O的释放,而亚甲基(=CH2)和酚羟基(-OH)之间也形成了额外的交联;交联结构断裂,形成了热交联中间结构,亚甲基(=CH2)断裂为甲基(-CH3)基团。羟基自由基(-OH)为亚甲基(=CH2)提供了氧化气氛,亚甲基(=CH2)的氧化导致一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的形成;酚羟基(-OH)发生脱水环化并最终形成了焦炭。其次,在两段催化裂解管式炉中利用化学气相沉积法(CVD)催化裂解酚醛树脂(PF)制备了碳纳米管。通过对反应前后的催化剂和碳纳米管进行多种表征分析,结果表明Fe催化剂产生的多壁碳纳米管(MWCNTs)比Ni催化剂的更丰富、光滑度更好,而且结构更加完整,外径更小,约为12 nm,而Ni催化剂产生的MWCNTs外径约为15nm。同时,Ni催化剂制备的MWCNTs的G:D比率为1.37,平均产率为24.07%,平均纯度为93.13%,而Fe催化剂制备的MWCNTs的G:D比率达到了1.81,平均产率为34.39%,平均纯度为97.45%。Fe催化剂比Ni催化剂产生了更多且更纯的MWCNTs。最后,对典型废旧硬塑料-塑胶手柄利用最佳金属Fe催化剂同样进行了两段催化裂解实验,从而制备高附加值的碳纳米管。实验研究发现,塑胶手柄主要是由C、H、O、S组成,其含碳量大于酚醛树脂(PF),达到了70%以上。而且,相比较PF,塑胶手柄的元素组成更为丰富,含有较多的S元素以及微量的Br和Cl元素。实验同样得到了多壁碳纳米管(MWCNTs),但相对于PF催化裂解制备的MWCNTs,其长度更长,更为重要的是产生了直链型MWCNTs,并且其管壁分层更加均匀且连续,MWCNTs的缠绕、相互之间卷曲和层叠也相应的较少。直链型MWCNTs的G:D比率为1.14,平均产率为36.60%,平均纯度为94.14%。同时,还对比研究了S元素、水蒸气和塑料颗粒粒径对制备直链型多壁碳纳米管的影响:在实验研究范围内,随着SO2浓度的增加,MWCNTs的石墨化程度、产率和纯度先增加后减小。当SO2浓度达到60ppm时,MWCNTs质量最好,其G:D比达到了1.48,产率达到了39.24%,纯度达到了96.86%;在实验研究范围内,当含水量为2%时,MWCNTs的石墨化程度、产率和纯度较大,其G:D比达到了1.38,产率达到了34.78%,纯度达到了98.72%。但是,随着含水量的增加,MWCNTs的石墨化程度、产率和纯度大幅度减小,当含水量为10%时,其G:D比甚至小于1,产率为8.28%,其纯度也只有71.62%;在实验研究范围内,随着塑胶手柄颗粒目数的增加,MWCNTs的石墨化程度缓慢增加,纯度也逐渐增大。当颗粒目数达到50目时,MWCNTs的石墨化程度最大,其G:D比达到了1.42,纯度也达到了最大为96.86%,但MWCNTs的产率却几乎不发生变化,只产生了小范围波动。研究结果表明,只有适量的S元素才会提高MWCNTs的石墨化程度、产率和纯度,过多或过少都会影响MWCNTs的质量,而只有微量的水蒸气会提高MWCNTs的质量,过量则会严重阻碍MWCNTs的生长,废旧硬塑料颗粒粒径对于制备MWCNTs来说则是越小越好。