不同形貌Al2O3负载的钴、钌催化剂费-托合成催化性能的研究

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费-托合成(FTS)是将煤、天然气、生物质经过催化转化为液体燃料和有价值化学工业品的一种重要的化学工艺过程。由于钴金属具有较高的重质烃选择性、比较长的使用寿命以及低的水煤气变换反应而常用作费-托合成催化剂的活性组分。钌基催化剂也具有较高的催化活性和长链烃选择性,因其价格较高而常被作为一种模型催化剂用于新型费-托合成催化剂的基础研究。本论文采用水热法合成出了不同微观形貌的氧化铝材料,并采用满孔浸渍法分别制备了不同形貌氧化铝负载的钴基、钌基费-托合成催化剂,并以商业Al2O3负载的催化剂作对比进行了活性测试。采用氮气物理吸附、透射电子显微镜、X-射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附、氧滴定等手段对催化剂进行了表征。得到如下结论:(1)载体形貌与载体比表面积和孔道结构的关系紧密,这是因为载体形貌决定了Al2O3颗粒之间的堆积程度和接触面积。Al2O3纳米纤维、Al2O3纳米片、Al2O3纳米棒的比表面积依次减小,随载体的比表面积减小,孔容和孔径增大。(2)载体形貌显著影响了Co3O4颗粒大小、催化剂的还原度和费-托合成反应活性。Al2O3纳米纤维比表面积最大,负载的催化剂分散最好,费-托合成反应活性最高。而商业Al2O3不具有特定的形貌,其负载的钴催化剂活性最低,可能是因为其Co3O4晶粒尺寸大小不均匀且还原度较低。同时,催化剂的孔径大小显著影响CH4和C5+的选择性,催化剂孔径越大,CH4的选择性越低而C5+的选择性越高。(3)焙烧气氛对Al2O3所负载的钌基催化剂上钌物种分散性产生显著影响。在空气气氛中焙烧,形成颗粒较大的RuO2晶体,在氢气气氛中焙烧,形成颗粒较小的Ru物种。载体形貌对催化剂上钌物种分散性也产生显著影响,在空气气氛下焙烧时,催化剂Ru/Al2O3-r-1上颗粒最小,在氢气气氛下焙烧时,催化剂Ru/Al2O3-r-2上颗粒最大。费-托合成测试结果显示,在空气气氛下焙烧时,与Ru/Al2O3-c-1和Ru/Al2O3-f-1相比,Ru/Al2O3-r-1表现出最高的催化活性;在氢气气氛下焙烧时,氧化铝纳米棒所负载的催化剂同样呈现最好的催化性能。
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