二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的研究

来源 :河北工业大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:woshizhuwoshizhu
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本文分析了甲醇的国内外需求情况、二氧化碳加氢制甲醇催化剂的研究现状和Cu基催化剂的改性方法。在传统Cu/Zn/Al2O3甲醇催化剂的基础上,对催化剂载体进行了研究,改变催化剂的载体,将Cu、Zn等活性组分负载在TiO2上,比较了不同制备方法对催化剂性能的影响;调变氧化铜与氧化锌的含量,用BET、XRD、TPR等手段对催化剂的结构和表面性能进行表征,并考察不同的铜、锌含量对催化剂反应活性的影响。在负载量一定的情况下,研究了后处理过程及反应条件对催化剂性能的影响;通过正交设计实验,考察不同反应工艺条件对催化剂活性的影响;研究了不同进料组成对反应的影响,比较了反应前后催化剂物相的变化。在不同的制备方法中,浸渍溶胶凝胶法所得TiO2,催化剂的综合性能最好,甲醇收率最高,在温度300℃、压力4MPa、空速5000h-1时,甲醇收率为5.68%,共沉淀法所得的催化剂具有较高的CO2转化率,但甲醇选择性较小,浸渍煅烧偏钛酸所得TiO2,其催化性能最差。通过溶胶凝胶法和浸渍法所得的不同负载量的Cu/Zn/TiO2甲醇催化剂的比较中,认为当负载量达到15%时,催化剂的活性达到一个最大值,负载量继续增大,催化剂的活性略有下降。随焙烧温度的升高,CO2的转化率先增大后减小,在350℃焙烧时,CO2的转化率最高,焙烧温度为300℃和400℃的次之,焙烧温度为250℃的催化剂CO2转化率最差。催化剂的反应温度较低时,甲醇的选择性均为100%,没有其他副反应发生,当温度高于280℃时,甲醇的选择性逐渐急剧降低。与还原12h的催化剂相比,还原24h的催化剂的Cu还原的比较彻底。还原24h的催化剂,其CO2转化率和CH3OH选择性均高于还原12h的催化剂,这说明还原时间适当延长,有利于提高甲醇收率。随还原温度升高,CO2的转化率差别不大,在300℃下还原的催化剂CO2的转化率略有下降;随着还原温度的升高,CH3OH的选择性增大。温度升高有利于提高CO2的转化率,但选择性则随温度的升高而减小,在280℃,甲醇的收率最大为6.63%。随着压力的增大,CO2的转化率和选择性均逐渐增大,当压力为5MPa时,甲醇收率达7.38%。随着空速的增大,CO2的转化率逐渐减小,选择性在97%~99%之间波动。通过正交设计得出,对催化剂活性影响由大到小的顺序为:反应压力>反应温度>反应空速。反应的最佳条件为温度280℃、压力5MPa、空速2000h-1。
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