对水稳定的羧酸金属有机骨架化合物材料的合成研究

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金属有机骨架化合物一类新型的多孔晶体材料,在荧光、磁性、储氢、催化、气体存储与分离、离子交换、传感、药物传输等多方面有潜在的应用,成为人们研究的热点。本论文共分为四章。第一章介绍了金属有机骨架化合物(MOFs)的定义、特性、合成条件、水热稳定性研究和应用。还介绍了与本论文的研究工作相关的Al-MOFs 以及基于四齿羧酸配体 Tetrakis(4-carboxyphenyl)silane(TCS)的 MOFs的研究进展。第二章我们利用羧酸配体TCS和含氮配体1,4-bis(4-pyridyl)benzene(BPBZ)混合与 Cu(N03)2·3H20,Co(N03)2·6H20,Ni(N03)2·6H20 三种金属盐组装合成三个配合物 Cu(TCS)(H20)(1)、Co(TCS)(BPBZ)(2)、Ni(TCS)(BPBZ)(3),并进行了表征与水热稳定性的研究。实验结果表明,配合物1、2、3均是二维结构,热稳定性较好,在空气和水中均非常稳定。研究表明BPBZ的配位能力比4,4’-bipy的弱且它的碱性也比4,4’-bipy的弱,因而脱羧酸配体质子的能力也不如4,4’-bipy。我们不仅在合成对水稳定的MOFs方面有一定的贡献,还发现了通过加入不同含氮辅助配体可达到控制配体脱质子的程度的目的,另外我们发现配体的配位能力同金属类型有关。基于羧酸配体的Al-MOFs的单晶难以获得,影响了 Al-MOFs材料的发展。在第三章,我们通过加入HF获得了一种A1-MOF-MIL53(A1)的单晶(27 x 14 x 5μm,TEM),下面计划用X射线单晶衍射仪进一步验证其单晶性质。这个方法有望推广到合成新的基于羧酸配体的Al-MOFs的单晶上,从而促进Al-MOFs材料的发展。此外,我们还研究了水量、反应温度、反应时间、反应比例以及各种配位调节剂等合成条件对MIF-53(A1)的纯度、产量、产率和形貌的影响。研究发现,反应温度为220 ℃时,产量最高;反应时间为3 d,产量最高;金属与对苯二甲酸的最佳配比为1:1,此时产率为86%;而人们常用的1:0.5的配比的产率为78%。加入各种配位调节剂,只有HF得到了 MIL-53的颗粒具有单晶形貌。第四章我们主要总结本论文的主要研究成果,并对下步工作进行了展望。
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