炭基固体酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的特性研究

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左旋葡萄糖酮(LGO,1,6-脱水-3,4-双脱氧-β-D-吡喃-2-酮)作为一种易于修饰的有机化合物,被认为是可由生物质制备的最有价值的平台化学品之一。生物质热解是LGO制备的重要方式之一,但常规热解过程中LGO的产率和选择性较低。研究表明,在热解过程中加入适宜的催化剂可以显著提高LGO产率,然而现有研究通常采用无机酸或酸式盐等作为LGO制备过程的催化剂,上述催化剂具有腐蚀性且难以回收,因此有必要进一步探索和寻求绿色高效的固体酸催化剂。鉴于此,本研究开发了磺化炭以及金属负载磺化炭等固体酸催化剂用于葡萄糖和纤维素催化热解制备LGO,通过PY-GC/MS研究了金属掺杂种类、催化热解温度、原料/催化剂比例对LGO生成特性的影响,并通过量子化学计算深入分析了LGO的形成路径,以期为生物质催化热解制备LGO奠定理论基础。本文的主要研究内容与结论如下:首先研究了磺化炭与金属磺化炭对葡萄糖催化热解制备LGO的催化效果,探究了原料/催化剂比例、催化热解温度以及金属掺杂种类对葡萄糖热解产物的影响。研究表明适量磺化炭催化剂的加入可有效促进了葡萄糖的脱水反应,进而促进LGO的生成,提高其选择性与产率。当热解温度由300℃升高至500℃时,LGO的选择性先增大后减小,400℃时达到峰值(46.4%),而LGO的产量则持续增加,500℃时其产率为2.48wt%。此外,金属掺杂进一步促进了LGO的生成:负载了Ce3+与Ni2+的金属磺化炭对LGO具备良好的催化效果,大幅提高了LGO在热解产物中的选择性与产率。当热解温度为400℃,葡萄糖/催化剂比例为1:1时,Ce改性磺化炭作用下LGO的选择性可达到73.6%,Ni改性磺化炭作用下LGO的产率可进一步增加到2.93wt%。随后采用密度泛函理论(DFT)方法,选取和考察了两条葡萄糖热解过程中LGO形成的最可能路径,同时采用苯磺酸作为磺化炭的模型化合物,深入分析了葡萄糖催化热解过程中磺化炭的催化作用机理。研究表明磺化炭中的磺酸基团的催化作用改变了葡萄糖原本热解的反应竞争性,使得葡萄糖更倾向于通过1,2脱水机理形成LGO。此外,磺化炭也一定程度上促进了葡萄糖发生1,6脱水反应生成产物中左旋葡聚糖,并促进其进一步转化成为LGO。最后将磺化炭与金属磺化炭催化剂用于纤维素催化热解制备LGO,并研究了热解温度对热解产物分布的影响。结果表明纤维素热解过程中加入磺化炭同样有效促进了LGO的生成,在热解温度为400℃,Ce改性磺化炭作催化剂时,LGO的含量为48.8%,产率约为4.9wt%。需要指出的是纤维素催化热解的LGO产率明显高于葡萄糖催化热解过程中LGO的产率,这是因为相比于葡萄糖,金属磺化炭有效促进了纤维素的解聚反应,从而生成了更多的反应中间体(左旋葡聚糖),因此进一步提高了LGO的产量。
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