锂离子电池的应用广泛而丰富，对高能量密度材料的需求日益紧迫。而目前，高比容量硅负极材料的开发研究仍着眼于纳米材料及纳米化结构设计，这些材料近期内较难实现工业化应用。高电压正极材料可明显提高能量密度，但应用领域的正极材料发展仍局限于钴酸锂、三元、磷酸铁锂等传统电压范围内(3-4.5V)的材料。在应用化锂离子电池领域，新型电池材料的开发研究如何应用到锂离子电池中，并可以利用材料特性解决实际的电化学问题是一个很重要的问题。　　为更好的使硅负极材料应用于锂离子电池中，我们的工作主要体现在从硅基负极材料多个角度去研究和改善材料的多方面性能。(a)首先研究了纳米颗粒的表面特性、基团修饰以及这些材料应用在电池体系中的电化学性质，及与电池安全相关的产热性能等;(b)其次为了改善硅纳米级材料的上述缺陷，构建了三维复杂的介孔微米级硅微球，通过纳米硅与碳纳米管巧妙的结合成多功能的高振实密度和高倍率的负极材料;(c)再次研究了硅负极相关的周边辅助材料的多重性能，硅负极材料的性能很大程度上取决于与周边材料的粘接性能、电子通道、离子扩散路径等特征。提出了原位聚合黏结剂的方法来提高硅原材料的混合均匀性，有效发挥黏结剂的功效，改善了粘结性提升了电极电化学性能;(d)最后重建了硅活性层与集流体的粘接界面，使用高弹性的碳黑(CB)层在硅层两侧进行了保护以缓冲硅材料的体积膨胀，在不使用金属集流体的基础上得到了高能量密度和高度柔性的新型功能电极。　　具体的研究工作主要从以下几个方面开展:　　1、以纳米硅颗粒作为起始研究对象，通过化学修饰方法对硅颗粒进行了三种不同方式的表面基团修饰，得到了富集羟基，羧基和硅氧基的纳米硅颗粒。将活性材料制作成半电池，其首次充放电曲线存在一定的差异性，其中羧基硅得到了较高的首次可逆容量，羟基硅首次效率为最低。在接下来的循环测试过程中，羧基硅材料在前期循环中表现了较高的容量值，但容量保持率低于硅氧基硅，50次循环后容量低于后者。羟基硅的容量和循环均不理想。通过三种电极SEI膜的XPS分析可知，羧基硅和烷氧基硅材料表面含有相对较高含量的酯化锂。而在羧基硅XPS检出LixSiy特征峰，因此认为羧基硅在首次成膜过程中消耗较低含量的SEI膜，硅氧基硅SEI则相对稍厚。另外在羟基硅表面检测出较高含量的碳酸锂和氟化锂峰，可能由于羟基硅表面的基团在电化学过程中不稳定，分解了少量的水分并促使电解液发生分解，产生氟化锂沉淀。因此，在以纳米硅材料进行结构设计过程中，引入不同的化学基团对材料的电化学性能会有明显的影响。　　2、当前锂离子电池领域中，硅材料的研究不同于以往的活性材料，以前的正负极活性材料大多选择微米级材料作为应用对象。而纳米化的硅负极材料同时也具有不同于微米级材料的较多特性，其中，材料的热稳定性是影响在锂离子电池中应用的一个非常重要的因素之一。在本章中，选择三种不同粒径，包括20nm(SP1)，200nm(SP2)，1.5μm(SP3)的硅颗粒进行热分析。通过对材料进行不同程度的嵌锂(SOCs，state of charge)，对材料进行升温并通过DSC测量在这个过程中体系热量变化。颗粒较小的SP1硅样品在150度左右会出现最强的放热峰，而在其后250度左右出现第二个明显的锐锋。随着从SP2到SP3颗粒变大的过程，二个明显的产热区域都发生了变化，峰向更高温度偏移，而且峰强度也降低很多。通过对相同热处理方式的极片进行XPS检测，可以看出，在160度左右材料表面SEI膜成分中的酯化锂已经发生分解，并生成部分更具热稳定性的碳酸锂成分，可以检测出硅和硅化锂成分。随着温度进一步提升，硅化锂发生迅速反应导致碳酸锂峰强提高，在超过300度以上，在材料中检测出少量氧化锂成分。因此，更小粒径的纳米级硅颗粒具有较高比表面积，会在成膜过程中得到更高比例的SEI膜成分，SEI在锂电池中优先发生热分解，释放出更多热量导致材料具有较大的热安全隐患。　　3、纳米级硅材料从安全性、工艺加工性、物理特性、机械性能等多方面在短期内并不适用于锂离子电池使用。因此通过工业化的旋转喷雾干燥方法制备出复合微米级硅团聚材料来解决纳米级材料和微米级材料所各自自的缺陷。材料包括了硅纳米颗粒和碳纳米管材料。通过碳纳米管的特殊刚性结构在团聚过程中产生大量的空隙和孔洞。这些预留空隙提供硅颗粒体积变化的空间并保护了整个颗粒结构的稳定性。材料得到了2500mAh/g的可逆容量，500次循环后可以保持98％的容量值。由于碳纳米管的特殊结构，材料可以满足20C的超大倍率充放电能力，得到了900mAh/g的可逆容量。而且材料具备着高振实密度、低比表面积、稳定的机械性能可以满足工业化锂离子电池的需求。更重要的是材料可以通过工业化的生产方法连续化获得。　　4、微米级硅颗粒在嵌锂过程中会发生较明显体积膨胀，导致与导电剂和集流体之间会发生脱离，损失电子和离子通道，降低材料比容量。而采用较强黏结剂PAA（聚丙烯酸）又因分子链段含有较多活性基团，在浆料搅拌过程中易发生团聚，导致有效黏结剂浓度低。在实验中，开发了新的浆料制作方式，采用PAA黏结剂的聚合前驱体，即单体小分子丙烯酸。在NMP溶剂中加入增稠剂海藻酸钠使硅可以均匀分散在其中，并加入丙烯酸，丙烯酸可与硅形成分子水平的良好接触，再加入氧化剂过硫酸铵并通过加热方式得到聚丙烯酸均匀粘接的硅浆料。通过这种方式，可以充分使黏结剂聚丙烯酸均匀着附于硅颗粒之间实现粘接作用，得到了机械性能较好的负极极片，保证了电极的良好电化学稳定性，可以贡献理想的可逆容量和循环性。这种浆料得到的电极表面均匀，且与集流体的黏结性高于普通直接使用PAA的原料。　　5、硅颗粒在应用过程中较大问题是材料与集流体直接的粘结性较弱，硅的反复体积变化会导致电极剥离，无法进行电化学反应。通过在电极活性层两侧设计一层保护缓冲层，采用了常见的碳黑(CB，Carbon black)作为缓冲层的主要成分。主要基于CB为极低振实密度的纳米级颗粒且具有较高电子导电率的因素。在实验中，为进一步提升电极的能量密度，采用了无集流体（铜箔）的电极结构，采用在PMMA基膜上复涂CB/Si/CB方式，得到了三层柔性电极。不采用铜箔的电极，能量密度得到了较大的提升。另由于硅活性两侧加入一层低振实、高弹性的保护层。在电化学过程中，硅的体积变化可以通过CB层进行吸收和缓冲，保护了电极结构的稳定性，也避免了在体积反复变化后，活性物质与集流体的粘接性能降低而从集流体剥离现象发生。因此这种电极得到了较理想的循环性能，同时具备了较好的柔性结构，应用于高能量密度的柔性储能器件中。