基于菲醌和邻菲罗啉衍生物分子探针的设计、合成和光谱性质研究

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基于荧光化学传感器在化学、生物、材料、医学等领域的广泛应用,结合菲醌和邻菲罗啉类化合物良好的光稳定性、较高的摩尔消光系数和荧光量子产率、分子结构易于修饰等优良特性,本论文以菲醌为信号基团,基于不同的识别机理,设计合成了系列对酸碱都非常敏感的多功能pH分子探针;以邻菲罗啉为信号基团,合成了识别Zn2+、Fe3+的多信号谱学探针。主要包括以下几个部分:(1)菲醌(PTQ)作为一种良好的荧光信号基团,通过对其周边不同位点的修饰,设计、合成了菲醌衍生物1,3-DHB-PTQ。系统的谱学研究表明:化合物1,3-DHB-PTQ的光谱学性质随溶液pH值变化而变化,随着溶液的pH值减小,导致荧光发射强度增加;随着氢氧化钠加入,溶液的pH升高,促使菲醌基团的荧光淬灭,使其成为首例报道的对酸碱体系具有不同光谱学响应的双功能pH荧光探针。(2)2-羟基萘(2-HDN)中含有-OH官能团,在特定条件下能够作为质子给体呈现出一定的弱酸性,表现出对碱性体系的敏感潜能。鉴于此,设计、合成了基于2-羟基萘醛的菲醌衍生物2-HDN-PTQ。系统的光谱学研究发现,随着溶液酸性增强,2-HDN-PTQ的最大吸收峰及荧光发射峰强度逐渐减低,并伴有一定的蓝移。随着溶液碱性增强,A367/A410比率信号发生显著变化,可用作吸收比例型的分子探针;此外,2-HDN-PTQ在466nm附近的荧光发射显著降低,呈现明显的荧光"ON-OFF"状态,赋予2-HDN-PTQ具有多重识别信号的识别酸碱的pH分子探针。(3)邻菲罗啉衍生物半敞开式的毗啶结构单元赋予其作为离子受体的潜能,因此,本文合成了邻菲罗啉衍生物:tetrapyrido[3,2-a:2’,3’-c:3",2"-h:2’",3"’-j]phenazine(TM1)。系统的谱学性质研究表明:随着Zn2+的加入,TM1化合物的最大吸收峰从395nm蓝移到384nm,导致A384/A395比率变化;此外,该化合物在410nm处荧光发射峰强度显著降低至几乎淬灭,表现出良好的"ON-OFF"型荧光效应,表明TM1具有用于设计制作双通道光化学传感器来检测Zn2+的潜力。(4)根据金属离子易于配位的结构特点,在设计阳离子受体时一般选择含较强配位能力的N、O、S等原子的基团作为阳离子结合位点,本文合成了邻菲罗啉衍生物DAB-PAT。实验表明,DAB-PAT汉对Fe3+表现出明显的谱学响应,且随Fe3+浓度增加,DAB-PAT荧光发射峰强度逐渐减弱,甚至淬灭。Fe3+与其它金属离子共存,DAB-PAT仍对Fe3+具有良好的选择性,表明DAB-PAT化合物可用作检测Fe3+的荧光“开-关(ON-OFF)"型分子探针。
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