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共轭聚合物在荧光检测方面特别是生物检测方面的应用研究引起了人们对水溶性共轭聚合物的广泛关注。向共轭聚合物主链引入水溶性的柔性链段可以实现共轭聚合物的水溶性。聚芴是一种具有良好热稳定性和高荧光量子效率的共轭聚合物,是一种极具开发前景的新型聚合物发光材料,其能带在3.0 eV左右,蓝光发射,常被用作共轭嵌段聚合物中的共轭链段。
共轭嵌段聚合物因由无规线团构象的柔性链高分子和易于采取伸直链构象的刚性高分子通过共价键连接而成,所以不相容链的相分离受到共价键的限制只能发展到一定程度,并且存在与刚性链段在择优取向的竞争,使得刚柔嵌段聚合物在一定条件下可有序聚集,形成球状、囊泡状、圆柱状、“蠕虫状”结构。
糖聚合物(Glycopolymer)是一类具有良好生物兼容性的侧链含糖基的水溶性聚合物,己广泛应用于药物传输,分子识别过程,人体器官组织相容性生物材料等方面。糖聚合物的合成方法一般有阳离子聚合、阴离子聚合、开环聚合、开环复分解聚合等。原子转移自由基聚合反应是一种新的自由基聚合方法,以简单的有机卤化物为引发剂,过渡金属配合物作为卤原子的载体引发单体进行聚合,通过氧化还原反应在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,实现对聚合物的控制。该方法具有条件温和、适用单体广泛、结构可控、相对分子量可设计等特点。
本论文的工作就是在文献调研的基础上,结合课题组的前期工作和积累,通过原子转移自由基聚合的方法将水溶性的柔性链段引入到聚芴体系中,主要包括三部分的工作。
第一部分,含糖烯类单体ATRP聚合反应条件研究。合成了一种含半乳糖的烯类单体,6-O-甲基丙烯酰基-1,2:3,4-二-O-异亚丙基-D-吡喃型半乳糖(MalpGa)。研究了该单体的原子转移自由基聚合条件,比较了不同温度和不同催化剂反应条件下,所得到的聚合物的分子量分散度,以确定最佳的聚合反应条件。
第二部分,一种新型水溶性共轭嵌段含糖聚合物的合成与表征。用Suzuki反应得到了苯甲醇封端的聚芴,经2-溴异丁酰溴修饰得到大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)及后续的水解反应,得到了水溶性的ABA三嵌段的含半乳糖的共轭嵌段糖共聚物,用核磁共振、红外光谱(FT-IR)、高效液相色谱(HPLC)、凝胶渗透色谱(GPC)确证了合成过程中的中间体和最终产物的结构,并研究了其在溶液状态下的紫外-可见吸收以及荧光光谱。
第三部分,另一类水溶性的共轭嵌段共聚物的合成、表征以及其在水溶液条件下的自组装行为研究。合成了一种含甘露糖的烯类单体,1-O-甲基丙烯酰基-2,3:5,6-二-O-异亚丙基-D-呋喃型甘露糖(MaIpMa)。用聚芴大分子引发剂引发含甘露糖的烯类单体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应,合成了含甘露糖的共轭嵌段共聚物。后续酸条件下的水解反应使嵌段共聚物发生了酯水解反应,得到了柔性链段为聚甲基丙烯酸的水溶性共轭嵌段共聚物。通过溶剂/沉淀剂法制备胶束,且用紫外.可见吸收及荧光光谱跟踪嵌段聚合物的胶束化过程并对形成的聚集体进行了表征。