噻吩类有机聚合物构筑的光-Fenton催化剂的制备及亚甲基蓝降解性能研究

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由于染料废水存在色度大、COD高、毒性大等特点,传统生化处理方法难以对其进行有效的无害化处理。光催化技术可快速、高效降解低浓度染料废水,减少副产物和二次污染的产生;Fenton试剂应用广泛,对高色度的染料废水具有良好的脱色性、COD去除率和去毒性;Fenton和光催化技术二者协同联用,可提高催化剂对染料废水的降解活性和降解率,近年来备受关注。目前,有机污染物催化降解的光-Fenton联用技术研究集中在不同功能活性组分的筛选与优化。聚噻吩作为一种不含金属成分的有机聚合物半导体,具有化学性质稳定、带隙较窄、可见光响应良好等特点,多用于优化传统金属氧化物光催化剂。但其二维堆叠结构比表面积小,对底物吸附能力低;价带位置较低导致光生载流子易复合,氧化性不够。碳材料具有高比表面积、导电性好、易掺杂等优点,作为聚噻吩光催化剂的载体,可以减少光生载流子的复合,提高光催化性能的同时亦可作为多相Fenton催化剂,催化体系中的外加氧化剂(H2O2、KHSO5等)分解产生强氧化性自由基,提高对底物的降解速率。本课题组前期成功制备了降解性能优异的氧化石墨烯/聚噻吩光催化剂,但氧化石墨烯成本昂贵,且表面氧化改性工艺复杂,难以工业应用。基于此,本论文在以聚噻吩为光催化组分的基础上,使用廉价易得的MnO2和活性炭与聚噻吩进行复合,通过各组分的优化来改进催化剂的吸附性能和光-Fenton催化活性。系统研究工作如下:1.通过改变聚噻吩的氧化聚合方式,一步法合成了一种大比表面积的聚噻吩@二氧化锰(PTH@MnO2)复合材料。该材料对亚甲基蓝吸附性能可达104.6mg/g,以化学吸附为主,活性位点主要为材料表面的Mn-OOH位点。同时PTH@MnO2具有一定的光催化活性,对10 mg/L的亚甲基蓝废水降解率可达62%。2.采用载体氧化改性-负载两步法制备改性活性炭/聚噻吩(KSPC/PTH)光-Fenton复合催化剂,该催化剂对亚甲基蓝的吸附能力可达到480 mgMB/gcat。在模拟太阳光照射和外加H2O2(4.28 g/L)的条件下,反应20 min该催化剂对亚甲基蓝(120 mg/L)的降解率可达86%。不同温度热处理KSPC碳材料,系统研究其表面不同含氧官能团的种类与含量变化规律,探究其对复合催化剂的光催化活性、类Fenton催化活性及光电特性的影响机制,发现改性活性炭上的C=O和-COO基团可促进类Fenton活性,而C-O和-COO基团对光催化活性有提升作用。3.合成得到聚噻吩(PTH)、聚3-乙基噻吩(PET)、聚3-噻吩乙醇(PTEO)、聚3-噻吩乙酸(PTAA)以及聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)系列材料,系统研究其半导体性质和对亚甲基蓝的降解性能,确定了噻吩环上的取代基能够有效降低聚合物带隙宽度,从而提高催化活性。DFT计算表明噻吩环上含O取代基的引入能增强单体的偶极矩,提高了聚噻吩光生电子-空穴的分离率。优选得到改性活性炭/聚3-噻吩乙酸(KSPC/PTAA)催化剂,其亚甲基蓝降解速率常数可达0.04702 min-1。根据DFT计算和HPLC-MS分析结果,提出了亚甲基蓝分子可能的降解路径和降解中间产物。4.采用过硫酸氢钾(PMS)替代双氧水用作光-Fenton反应的外加氧化剂,发现改性活性炭/聚3-噻吩乙酸(KSPC/PTAA)催化剂对亚甲基蓝的降解率在6min内即可达到67.2%。硫酸根自由基(SO4-·)对催化剂降解速率具有明显的提升作用,且体系p H适用范围得以拓展。但由于体系中大量硫酸根离子(SO42-)对催化剂表面的覆盖作用,导致催化剂的循环性能有所损失。
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