碳基光催化半导体材料制备及在光电催化中的应用

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当今世界资源环境问题是影响社会发展最主要的方面,一方面随着社会生产力发展的需要,能源需求也会日益增大;另一方面,化学化工生产中,受限于副产物及过滤分离技术不完善,产生的大量有机废水排放到环境中,会造成环境污染,生态失衡等问题。人们正在积极地寻求解决能源与环境问题的方法,其中转变能源利用方式,特别是发展新能源,例如太阳能,风能和地热能等是当下研究的热点。碳基光催化材料具有稳定性好,原料来源广泛的优点。碳作为一种结构性元素,在各种碳基有机物都有存在。金属有机框架材料(MOF),是一种由金属节点和有机配体构成的碳基材料。将MOF材料通过改性手段与常见的光催化材料如TiO2结合,发挥碳基材料的结构优势的同时增强TiO2的光催化活性。在碳基光催化材料研究的基础上,探究与金属氧化物TiO2光催化剂的复合和改性处理。通过水解水热法制备TiO2与MOFs的复合材料,制备得到MOF-74-TiO2,Ti4Zn1-MOF-5复合材料。以亚甲基蓝(MB),罗丹明B(RhB)等有机染料为模型实验测试其光催化活性和电化学性能。此外根据之前的研究工作设计了一种新型的Ag@Fe2O3纳米颗粒阴极多功能双室光催化燃料电池(PFC)。主要工作如下:(1)通过两步水解-水热法合成了异质结构的MOF-74-TiO2纳米材料。通过SEM和元素分析发现,MOF-74材料和TiO2纳米球紧密结合。通过氮气吸脱附实验表征MOF-74-TiO2纳米材料的比表面积相关信息,通过分析发现MOF-74较大的比表面积一方面提供TiO2纳米小球附着位点,另一方面可以为染料的吸附提供更多的位点。此外,通过DRS分析可以发现,少量的掺杂MOF-74到TiO2中,不影响TiO2本身的能带结构的同时可以抑制光生载流子的重组。与纯TiO2相比,在复合物中加入适量的MOF-74可以极大促进光催化反应。实验证明,在MOF-74-TiO2的合成过程中,MOF-74的添加量为2 mg时光催化活性最高,kapp值最高(0.021 min-1),是纯TiO2的2.76倍(0.0076 min-1)。淬灭实验用于验证降解过程中的起主要作用的自由基(·OH,O2-·和h+),并分析性能改善的机理。结果证明,空穴(h+)是MOF-74-TiO2光催化降解RhB的主要活性物质。连续4个循环的实验结果表明MOF-74-TiO2光催化剂性能稳定可重复使用。可以得出结论,MOF-74可以作为一种良好的多孔负载基体,与TiO2发挥协同作用改善其光催化性能,拓宽了MOF材料在光催化领域的应用。(2)通过在Zn-MOF-5的合成和制备中添加Ti前驱体,采用原位生长策略成功地将TiO2颗粒附着在MOF-5棒状结构上,并与ZnO相互作用形成Ti4Zn1-MOF-5复合光催化剂。用于光催化降解RhB,表现出优异的光催化活性。采用XRD、SEM、UV-ViS、BET和XPS对Ti4Zn1-MOF-5的性质进行了表征分析。经过实验表征及理论分析,Ti4Zn1-MOF-5优异的光催化性能主要归因于以下方面,(ⅰ)大的比表面积和合适的孔径分布,这可以从BET分析中得出,其中Zn-MOF-5的比表面积最大高达552.45 m~2g-1,分别是Ti-MOF-5和Ti4Zn1-MOF-5的22倍和4.7倍,其MOF-5的多孔的结构不仅为TiO2的生长结晶提供良好的位点,也为有机染料的吸附提供活性位点。(ⅱ)通过XPS光谱分析Ti4Zn1-MOF-5的电子结合能性质,在复合样品中,Ti元素的结合能有所下降,证明存在Ti3+,ZnO与TiO2异质结构中存在氧缺失和晶体缺陷。(ⅲ)连续进行5次循环实验,结果表明Ti4Zn1-MOF-5光催化剂性能稳定可重复使用。综上所述,Ti4Zn1-MOF-5是一种新型环保用于降解环境中的有色废水的复合光催化剂。这种简便的合成方法为MOF材料在光催化领域的应用提供了新思路。(3)通过采用温和冷凝回流法合成了Ag@Fe2O3核壳结构的纳米颗粒,并将其作为新型光催化燃料电池(photocatalytic fuel cell,PFC)装置的阴极材料,该装置包含两个分离的腔室。在光照下,有机染料X3B的光催化脱色和重金属Cr(Ⅵ)的还原分别在阳极和阴极实现,并伴随着光电能量转换过程。此外,在阳极室中添加H2O2可以明显改善PFC的整体性能,尤其是Cr(Ⅵ)的阴极还原性能。由此推断,H2O2可以消耗h+甚至e-产生一些氧化自由基,从而分解染料,从而大大提高光诱导载流子(h+和e-)的产生。然而,过量的H2O2会抑制X3B的降解,因为它会与染料竞争h+。同时,选择各种类型的材料商用电极(铂箔和FTO基板)和自制的Ag或Fe2O3纳米颗粒用作阴极进行比较。Ag@Fe2O3由于其对TiO2的低电阻和较低导带,显示出还原Cr(Ⅵ)的最佳催化性能。目前,尽管PFC的污水净化或能量转换能力不如单个光催化、燃料电池或光伏系统,但在温和条件下仍有很大的实际综合应用潜力。
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