氧化锌/碳改性锂硫电池隔膜的制备和性能研究

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锂硫电池因拥有高的理论比容量(1675 mAh·g-1)和能量密度(2600 Wh·kg-1),并且单质S含量丰富、环境友好,被认为是下一代二次电池体系的主要发展方向之一。然而,传统电池隔膜无法抑制可溶性多硫化物的穿梭,使得锂硫电池的寿命大大降低,甚至引起安全隐患。因此本文利用不同微观形态的氧化锌(ZnO)与碳(C)的复合,增加了活性物质的催化速率,并通过钴单质(Co)的强化,提高了化学/物理吸附作用和催化作用对多硫化物穿梭效应的抑制情况。通过对材料的结构表征和电化学测试,研究了不同结构的ZnO/C对锂硫电池性能的影响,具体研究内容如下:首先,通过抽滤法构建碳纳米纤维(CNFs)三维导电网络包络四针状氧化锌晶须(ZnOw)并与商品聚丙烯(PP)隔膜进行复合获得了ZnOw/CNFs-PP,减小了锂硫电池的阻抗,提高了 S的活性,并通过曲折的孔隙通道,增加了多硫化物被吸附层网络中CNFs和ZnO捕获的几率。电化学结果表明,当活性物质含量为0.7 mg·cm-2时,ZnOw/CNFs-PP隔膜在0.1 C和0.5 C的电流密度下进行放电,其分别有着1458 mAh·g-1和1113 mAh·g-1的比容量;经300次充放电循环后,放电比容量仍有734 mAh·g-1,单次循环衰减率仅0.114%,表现出较稳定的循环性能;电流密度从2 C降为0.2 C后,容量保持率达99.5%,显示出优良的倍率性能。其次,为保证在较高活性物质含量条件下,锂硫电池的性能依然较佳。采用水热法制备了玫瑰花状ZnO(F-ZnO)仿生结构,并与科琴黑(KB)改性PP隔膜表面得到了 F-ZnO/KB-PP。F-ZnO的花瓣状结构为多硫化物提供了更多的吸附/催化位点,而纳米粒径的KB成露珠状均匀分布在F-ZnO层状结构表面,及时将沉积在隔膜表面的S转换,提高了活性物质的利用率。根据结果表明,电池在活性物质含量为1.0 mg·cm-2及0.1C电流密度条件下,初始放电的比容量为1172 mAh·g-1,库仑效率为98.7%;经300次充放电循环后,放电比容量依然维持在693 mAh·g-1,单次循环衰减率仅0.093%,容量保持率达72%,表现出较稳定的循环性能;电流密度从2 C降至0.2 C后,容量保持率达99.6%,显示出优良的倍率性能。最后,为进一步增强在较高活性物质含量下电池的性能。通过水热法制备得到了钴沉积片状ZnO(Co-ZnOf),与KB进行复合最终得到钴沉积片状ZnO复合KB改性PP隔膜((Co-ZnOf)/KB-PP)。纳米尺度的ZnO薄片提供更多的吸附/催化位点,ZnOf表面均匀沉积的纳米Co颗粒能增加被吸附的多硫化物的氧化还原反应动力。同时,KB颗粒包覆Co-ZnOf,能进一步提高导电性能,提高S单质的利用率。结果表明:在0.1 C电流密度下,电池首次放电达到1371.9 mAh·g-1 比容量;并在0.5C电流密度下,经充放电300次后,放电比容量依然维持在697 mAh·g-1,单次循环衰减率仅0.087%,表现出较稳定的长期循环性能;当电流密度从2 C回到0.2 C时,容量保持率高达96.2%,显示了较佳的倍率性能。综上所述,利用产生吸附/催化作用的ZnO、产生吸附/导电作用的C和产生催化/导电性能的Co构建以上三种不同的吸附层,最终对多硫化物在正负极区域中的穿梭问题进行抑制,有利于电池相关电学性能的提升,对锂硫电池的隔膜设计和制备提供了新的思路。
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