玻璃化转变温度(Tg)是塑料使用温度的上限和橡胶使用温度的下限，其重要性不言而喻。但对聚合物玻璃化转变现象的理解一直是凝聚态物理中的一个难题，并且传统的关于玻璃化转变的理论并没有考虑这一现象的尺寸效应，因此更难以解释聚合物超薄膜玻璃化转变温度与本体的偏移现象。而随着现代工业的发展，由于纳米刻蚀、电子工业、涂料、封装和粘接等技术的需要，聚合物超薄膜的应用日益广泛，这就迫切需要对聚合物超薄膜的玻璃化转变现象进行研究，从而可以用来指导其设计及应用并为聚合物玻璃化转变现象的理解提供有益的启示。　　 由于实验方法的限制，前人对聚合物超薄膜玻璃化转变的研究得到的往往是系综的平均信息，而聚合物玻璃化转变温度对应的是聚合物链段从冻结到运动或由运动到冻结的转变温度，因此对其的本质理解需要从链段的层次来进行研究。　　 本论文采用一种具有单分子级别灵敏度的实验手段-单分子荧光散焦成像技术，研究标记或掺杂于聚合物超薄膜中的单个荧光分子的转动性质，从而探寻与聚合物超玻璃化转变过程相关的链段动力学、聚合物链构象以及分子间相容性。研究内容主要包括以下几个方面：　　 (1)研究聚苯乙烯超薄膜的单分子链段动态性质。对于位于玻璃表面的聚苯乙烯超薄膜而言，发现在远低于其本体Tg的深玻璃态，标记在聚合物链上的荧光分子的转动运动就已实现了由冻结到解冻的转变。通过对于不同分子量、不同厚度超薄膜的实验，以及改变表界面化学构成的实验研究，发现荧光分子的转动温度与膜厚具有强烈的依赖性，结果表明界面效应对于聚苯乙烯超薄膜中的分子链段运动的巨大影响，固体界面抑制超薄膜内分子链段的运动，而自由表面促进分子链的运动；结果同时表明纳米空间受限效应的强烈作用。　　 (2)研究了聚苯乙烯超薄膜中分子链段运动性质的分子量效应。当聚苯乙烯探针分子掺杂于比其分子量小的聚苯乙烯中时，其转动运动特性随着超薄膜厚度的变化规律由小分子量聚合物决定。这说明二者具有良好的相容性，因为混合熵的增加大于构象熵的减小，因而Gibbs自由能下降。当聚苯乙烯探针分子掺杂于比其分子量大的聚苯乙烯中时，其转动运动特性随着超薄膜厚度的变化规律表现出对探针分子自身尺寸的依赖性，这个效应被认为是小分子量探针聚合物与大分子量本体聚合物因空间受限效应发生了分子层次相分离的结果。　　 (3)通过单分子荧光散焦成像方法研究了掺杂于聚醋酸乙烯酯超薄膜中的荧光分子及其在玻璃化转变过程中的转动特性。研究发现，荧光分子的转动温度随着膜厚降低而升高；当膜厚小于10.4 nm时，转动温度高于其本体玻璃化转变温度，这说明由于聚醋酸乙烯酯超薄膜与基底的相互吸引作用，抑制了聚合物链的运动能力，而且这种作用强于自由表面效应和纳米受限效应；当膜厚进一步增加并达到19.8 nm时，转动温度低于本体玻璃化转变温度，此时自由表面效应效应占据主导作用。