新型硅/镁复合载体型Ziegler-Natta钛系聚乙烯催化剂的制备优化及聚合研究

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聚乙烯已经成为当今世界不可替代的高分子材料之一,它能取得如此巨大的成功离不开Ziegler-Natta催化剂的发展。目前世界上用以制备Ziegler-Natta催化剂的原料主要是对水氧敏感的无水MgCl2、乙氧基镁(Mg(OEt)2)、烷基镁(MgR2)和格氏试剂(RMgCl)等,制备成本高且过程复杂。本实验室前期采用可溶于水的四水醋酸镁为原料,经与硅胶浸渍、干燥、焙烧、TiCl4回流等步骤,制备了一种新型的硅/镁复合载体型Ziegler-Natta钛系聚乙烯催化剂。该制备方法成本低廉且操作简单,乙烯聚合性能优异。本文旨在对此催化体系进行制备优化,主要包括:  (1)采用二丁基镁对载体进行化学活化,考察化学活化对本催化剂的影响;  (2)改变催化剂前驱体和TiCl4的反应温度,探究本催化剂的最佳制备温度;  (3)选用不同牌号的硅胶载体制备催化剂,筛选最适用于本催化体系的硅胶载体。最后,分别对以上条件制备的催化剂进行乙烯均聚、乙烯/1-己烯共聚及氢调敏感性实验,考察其聚合及产品性能。  实验结果表明,对载体采用二丁基镁化学活化后,催化剂的结构和活性均没有明显变化,但是可以大幅降低聚合反应时所需的助催化剂用量(Al/Ti比),且在各自最佳Al/Ti比的条件下,两者的共聚性能和氢调敏感性能非常接近。对载体进行化学活化能够显著降低聚乙烯生产成本,对工业化应用非常有利。  改变催化剂前驱体和TiCl4的反应温度可以发现,120℃得到的催化剂乙烯均聚活性最高,且最佳Al/Ti比仅为1.25,远远低于目前工业用量,可显著降低聚乙烯生产成本。此外,该催化剂还表现出了很好的氢调敏感性和较高的1-己烯插入率,前者可使分子量降低50.3%,后者1-己烯的插入率为6.56 mol%。优化条件下制备的催化剂,其聚乙烯产物具有较高分子量和中等分子量分布,属于典型的Ziegler-Natta聚乙烯催化剂。  选用三种不同牌号硅胶载体制备出的催化剂:国产吉清硅胶表面过于光滑,得到的催化剂孔容小,导致催化剂活性低;进口PQ硅胶表面粗糙且有很明显的孔隙,制备的催化剂孔容大,聚合活性高;由进口955硅胶得到的催化剂活性略低于PQ硅胶,说明PQ硅胶最适用于本催化体系。催化剂载体不同,得到的聚合物分子量之间有一些差别,从而影响聚合物性能。
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