论文部分内容阅读
催化剂的研究对于国防和国民经济的建设起着举足轻重的作用,如在改善推进剂的燃烧及热分解性能方面有着显著的意义,在解决人类面临的能源短缺和环境污染问题方面,电催化分解水技术也高度依赖于催化剂。在众多催化剂中,碳基纳米材料以其独特的物理化学性质、可控的化学组成和形貌结构、环境友好等特性而被广泛关注。目前,针对不同应用,设计和开发高效碳基催化剂依然面临巨大挑战。利用含能材料的释能效应构筑碳纳米材料是20世纪以来兴起的一个新的制备技术。该方法制备的碳纳米材料具有丰富的缺陷类型和独特的形貌结构,在催化领域显示出独特的优势。本文以含能材料1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）为前驱体,基于TATB凝聚相和气相分解反应构筑碳纳米材料的策略,制备了五种面向高氯酸铵（AP）分解催化和水分解催化的高性能、高稳定的碳基催化剂,具体研究内容如下:（1）通过考察TATB的热分解行为以及凝聚相和气相产物的形貌、结构、成分等信息,探索基于TATB释能效应构筑碳纳米材料及其作为催化剂的可能性。TATB热分解凝聚相产物保持了TATB晶体特有的层状堆叠结构,且在其内外表面产生了大量相互连接的孔隙结构,而借助TATB独特的气相过程可在泡沫镍基底表面生长N掺杂的碳纳米片。以上结果说明,基于TATB凝聚相或气相分解反应策略均可构筑碳纳米材料。同时还发现,这两种策略制备的碳材料N掺杂量高,缺陷丰富。这些特性均有利于碳材料催化性能的提高。因此,基于TATB释能效应构筑的碳材料显示出作为高效催化剂的巨大潜力。（2）以类石墨TATB晶体为原料,利用其凝聚相分解反应制备了层状富缺陷sp~2碳材料（LDC）,并研究其对AP燃烧和热分解反应的催化活性。LDC碳骨架中丰富的本征缺陷和高N掺杂为AP分解提供了更多的活性位点及促进了AP分解和燃烧过程中电荷的转移。同时,富缺陷的LDC材料反应活性更高,可作为燃料参与AP的燃烧反应。实验结果显示,LDC-750对AP燃烧和热分解的催化性能远优于少缺陷的碳材料（石墨和纳米碳）,表现为:AP/LDC-750激光引发的燃烧持续时间仅为340±18 ms,密闭爆发器内最大燃烧压力高达266 k Pa,最大压力上升速率高达2.25 k Pa·ms-1。此外,与LDC-750复合后,AP的高温分解（HTD）温度从437.8℃降至340.8℃,热释放量从382 J·g-1提高至2780 J·g-1,活化能（Ea）从271.8 k J·mol-1降至137.7 k J·mol-1。在安全性能方面,AP/LDC-750的撞击感度（17 J）和摩擦感度（180 N）低于常用的高能炸药,如RDX,HMX和CL-20等。（3）针对LDC对AP燃烧及热分解催化性能的不足,以TATB/Co金属盐为前驱体,采用原位还原策略制备了LDC/Co复合催化剂。由于Co金属3d轨道独特的电子传输特性,Co的强反应性,以及两组分的协同效应,LDC/Co-20复合材料对AP热分解和燃烧的催化效果明显优于单一的LDC。与AP/LDC相比,AP/LDC/Co-20的燃烧持续时间缩短107 ms,HTD温度降低38.3℃,热释放量和燃烧压力仅略微降低。此外,AP/LDC/Co-20复合材料的机械感度低于AP/LDC。（4）以TATB为碳/氮源,Zn O纳米棒为模板和锌源,泡沫镍为基底和Ni源,利用TATB气相分解反应制备了Ni3Zn C0.7/氮掺杂碳纳米管阵列(Ni3Zn C0.7/NCNT)电催化剂,并将其用于电解水。得益于Ni3Zn C0.7固有的催化活性,Ni3Zn C0.7和NCNT间强的协同效应,空心管状结构大的比表面积,N原子掺杂等诸多优点,Ni3Zn C0.7/NCNT-700可作为性能优异的双功能电解水催化剂。在电流密度为10 m A·cm-2时,析氢反应（HER）和析氧反应（OER）所需的过电势分别为203 m V和380 m V,全水分解的电压为1.66 V。同时,该电极在电解水反应中表现出良好的长期稳定性。（5）针对Ni3Zn C0.7/NCNT在催化电解水反应中存在电子传输路径单一、导电性弱、比表面积和活性反应位点有限等不足,以Ni Co2O4纳米线阵列为模板和金属源,基于TATB气相分解反应一步实现了森林状结构Co Ni@NC-NCNTs的制备。由于森林状结构在整个电极上形成了三维连续导电网络,提高了导电性,加快了反应动力学,增加了催化活性位点,Co Ni@NC-NCNTs电极表现出比Ni3Zn C0.7/NCNT-700更优的电解水催化性能。在电流密度为10 m A·cm-2时,其HER和OER的过电势分别为85 m V和263m V,且具有优异的稳定性。同时,电流密度为10 m A·cm-2时,全水解电压仅为1.62 V。（6）针对以上两种碳基纳米材料催化OER的性能仍然没达到预期,本论文结合TATB气相分解反应过程和磷化过程制备了森林状Ni Co P@NC-NCNTs电极。在该工作中,我们发现真空压力对Ni Co@NC-NCNTs的形貌存在着显著的影响。实验结果显示,相较于Co Ni@NC-NCNTs和Ni3Zn C0.7/NCNT-700电极,Ni Co P@NC-NCNTs对OER的催化活性明显提高,在10 m A·cm-2时的过电势仅为227 m V,在100 m A·cm-2时的过电势也仅为317 m V。